Dreizentrenbindung, eine teillokalisierte Beschreibungsform im Rahmen der Molekülorbitaltheorie, bei der drei Atomorbitale (AO) χ₁, χ₂, χ₃ verschiedener Zentren zu drei Molekülorbitalen (MO) kombiniert werden. Man erhält ein bindendes (Ψ₁), ein nichtbindendes (Ψ₂) und ein lockerndes Molekülorbital (Ψ₃). Werden von den drei Zentren nur zwei Elektronen zur Verfügung gestellt, so besetzen diese das bindende Molekülorbital, und es liegt eine Zweielektronen-D. vor (Abb. a). Auf diese Weise können z. B. die Bindungsverhältnisse im Diboran (B₂H₆) erklärt werden. Ausgehend von einer sp³-Hybridisierung an den Boratomen werden vier sp_B³-1s_H-Zweizentrenbindungen mit den endständigen Wasserstoffatomen und zwei sp _B³-s_H-sp _B³-D. mit den Brückenwasserstoffatomen geknüpft. Da hierbei für jede D. nur zwei Elektronen zur Verfügung stehen, stellt B₂H₆ eine Elektronenmangelverbindung dar.

Dreizentrenbindung. Abb.: Molekülorbitalschema einer Dreizentrenbindung: (a) Zweielektronen-, (b) Vierelektronen-Dreizentrenbindung.

Bei der Vierelektronen-D. sind in einer D. vier Elektronen vorhanden, die das bindende und nichtbindende Molekülorbital besetzen (Abb. b). Diese Darstellung kann zur Beschreibung des Bindungszustandes von Edelgasverbindungen, z. B. des Xenondifluorids, verwendet werden. Die Kombination von zwei einfach besetzten p_z-Orbitalen der Fluoratome mit dem doppelt besetzten p_z-Orbital des Xenonatoms führt zu einem stabilen Bindungszustand mit linearer Struktur. Ist wie im Falle des Xenondifluorids die Anzahl der Elektronen größer als die der Zentren, so bezeichnet man diese Moleküle auch als Elektronenüberschußverbindungen.