Im mikroskopischen Bereich der Atome und Moleküle wird die Energie von Licht in kleinsten Portionen übertragen: den Photonen. Diese Erkenntnis war einer der bedeutendsten Entwicklungsschritte der Physik um die Jahrhundertwende. Bereits zu Beginn der dreißiger Jahre hat Maria Göppert-Mayer dann in einer theoretischen Arbeit darauf hingewiesen, daß ein Stoff nicht nur jeweils ein, sondern auch zwei Photonen gleichzeitig aufnehmen könne. Wie sie jedoch anmerkte, sollte die Doppelabsorption oder – wie wir heute sagen – die Zwei-Photonen-Absorption wegen der quadratischen Abhängigkeit von der Lichtintensität schwer beobachtbar sein. Tatsächlich vergingen 30 Jahre, bis sie erstmals experimentell nachgewiesen wurde – und auch das zunächst nur in einem Festkörper, also einem Material hoher Teilchendichte. Voraussetzung war die Entwicklung des Lasers mit seiner großen Lichtintensität in den sechziger Jahren. Frequenzveränderliche Farbstofflaser machten es schließlich möglich, auch in atomaren und molekularen Gasen Mehr-Photonen-Anregung zu erreichen.

Bei der Zwei-Photonen-Absorption wird das Molekül dadurch, daß es innerhalb von 10-15 Sekunden zwei Lichtquanten aufnimmt, in einen Zustand gebracht, dessen Energie um die Summe der beiden Photonenenergien größer ist als der Ausgangszustand (Bild 1 oben). Hat das Molekül auch bei der Energie des ersten Photons ein elektronisches Niveau, so muß die Aufnahme der beiden Photonen nicht mehr praktisch simultan erfolgen; in diesem Falle kann dazwischen eine Zeitspanne liegen, die der Dauer des Zwischenzustandes (normalerweise etwa 10-8 Sekunden) entspricht. Dadurch ist diese resonanzverstärkte Zwei-Photonen-Absorption besonders effizient.

Hochauflösende Molekülspektroskopie

Die Zweiteilung des Absorptionsvorgangs eröffnet neue experimentelle Möglichkeiten, die sich insbesondere bei der spektroskopischen Untersuchung von Molekülsystemen als sehr nützlich erwiesen haben. In der Gasphasenspektroskopie bewirkt