Amperometrie, Verfahren der elektrochem. Analyse, das auf der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionsstroms beruht. An eine elektrochem. Zelle, die aus einer Indikatorelektrode, z. B. Quecksilbertropfelektrode oder Platinelektrode, und einer Bezugselektrode mit konstantem Elektrodenpotential sowie einem geeigneten Elektrolyten besteht, wird eine solche Spannung angelegt, die an der Indikatorelektrode einen elektrochem. Prozeß des zu bestimmenden Substrates ermöglicht. Der durch die Zelle fließende Strom ist der Substratkonzentration proportional und dient als analytisches Signal. Ein bekanntes Beispiel für eine amperometrische Bestimmung ist die Sauerstoffbestimmung mit der Clark-Elektrode. Das Prinzip der A. kann auch als Methode zur Endpunkterkennung einer Titration angewandt werden (amperometrische Titration). Im Verlauf der Titration sinkt der Diffusionsstrom des Substrates ab und erreicht am Äquivalenzpunkt den Wert des konstanten Grundstromes. Ist nicht der Titrand, sondern der Titrator elektrochemisch aktiv, erhält man eine invertierte Kurve (Abb.).

Amperometrie. Abb.: Signalkurven der amperometrischen Titration. (a) Titrand elektrochemisch aktiv, (b) Titrator elektrochemisch inaktiv.

Sowohl bei der A. als auch bei der amperometrischen Titration kann anstelle der Bezugselektrode eine zweite Indikatorelektrode eingesetzt werden.

Unter "Dead-stop"-Methode versteht man die amperometrische Titration mit zwei polarisierbaren Elektroden (meist Platinelektroden), bei der der Endpunkt der Titration durch plötzlichen Stromfluß oder durch Stromlosigkeit ("Totpunkt") angezeigt wird.