Hafnium, Symbol Hf, chem. Element aus der IV. Nebengruppe des Periodensystems, der Titangruppe, Schwermetall; Z 72, Atommasse 178,49, Wertigkeit vorherrschend IV, D. 13,31 g cm^-3, F. 2150 °C, Kp. 5400 °C, Standardelektrodenpotential (Hf/HfO²⁺) -1,57 V. Das Element wurde nach seinem Entdeckungsort Kopenhagen (lat. Hafnia) benannt.

Eigenschaften. H. steht in seinen physikalischen und chem. Eigenschaften dem ihm innerhalb der IV. Nebengruppe vorausgehenden Zirconium außerordentlich nahe. Dies ist vor allem bedingt durch nahezu identische Atom- und Ionenradien beider Elemente: r_M = 145,4 (Zr); 144,2 pm (Hf); r_M⁴⁺ = 74 (Zr); 75 pm (Hf). Reines H. ist ein hochglänzendes, dehnbares und ziemlich weiches Metall, das sich leicht ziehen, walzen, schmieden und hämmern läßt. H. kristallisiert hexagonal und geht bei 1760 °C in eine kubische Hochtemperaturmodifikation über. An der Luft überzieht es sich mit einer dünnen, harten und nahezu undurchlässigen Oxidschicht, die die Reaktionsfähigkeit hemmt. H. wird daher durch Wasser und Alkalien, auch durch kalte Salz- und Salpetersäure sowie verd. Schwefelsäure nicht angegriffen. Heiße Schwefelsäure, Königswasser, vor allem auch Flußsäure lösen H. auf. Trockenes Chlor reagiert mit H. schon bei niedrigen Temperaturen unter Feuererscheinungen zu Hafniumtetrachlorid HfCl₄. Bei höheren Temperaturen oxidiert Sauerstoff H. zu Hafniumdioxid HfO₂, während weitere Nichtmetalle, wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Silicium, bei höheren Temperaturen die widerstandsfähigen Einlagerungsverbindungen Hafniumcarbid HfC, -nitrid HfN, -borid HfB und -silicid HfSi₂ ergeben.

Analytisches. Zur Bestimmung von H. in Zirconiummineralen und -verbindungen werden neben der Röntgenspektroskopie die Massenspektrometrie und die Neutronenaktivierungsanalyse herangezogen.

Vorkommen. H. ist am Aufbau der Erdkruste mit 2,8·10^-4 % beteiligt. Es kommt als ständiger Begleiter des Zirconiums vor, dessen Minerale Hafniumgehalte von 1 bis 5 % aufweisen. Ein relativ hoher Anteil von 5,5 % HfO₂ findet sich im Mineral Cyrtolith, während das günstigste Hafnium : Zirconium-Verhältnis im Scandiummineral Thortveitit angetroffen wird, der neben 1 bis 2 % ZrO₂ fast die gleiche Menge HfO₂ enthält.

Gewinnung. Die Gewinnung des H. ist notwendigerweise mit der technisch bedeutungsvolleren Zirconiumherstellung gekoppelt, da der Einsatz des Zirconiums im Kernreaktorbau die vollständige Abtrennung des H. erfordert. Zur Zirconium-Hafnium-Trennung wendet man neben Ionenaustauschverfahren vor allem die Flüssig-Flüssig-Extraktion an. Dabei nutzt man die relativ bessere Löslichkeit des Hafniumisothiocyanat-Komplexes HfO(NCS)₂ in Methylisobutylketon aus, fährt den Extraktionsprozeß im Gegenstrom, überführt das zirconiumfreie H. durch Schwefelsäurezusatz in die wäßrige Phase, fällt mit Ammoniak Hafniumdioxid, chloriert unter Kohlezusatz bei 950 °C und reduziert das gebildete Hafniumtetrachlorid mit Magnesium bei 850 bis 860 °C in einer Argonatmosphäre. Aus dem gebildeten Hafniumschwamm werden Magnesium und Magnesiumchlorid durch Vakuumdestillation entfernt, das Metall wird schließlich im Elektronenstrahlofen umgeschmolzen.

Verwendung. Die Hauptmenge des gegenwärtig erzeugten H. wird in der Kerntechnik für Kontroll- und Regelorgane der Reaktoren verwendet. Man nutzt dabei den hohen Neutronenabsorptionsquerschnitt des H., wobei dieses gegenüber anderen Neutronenabsorbern den Vorteil bietet, daß während des Betriebes kein "Abbrand" der Kontrollstäbe entsteht, da auch die durch Neutroneneinfang gebildeten Hafniumisotope hohe Absorptionsquerschnitte aufweisen. Von technischem Interesse ist weiterhin der Einsatz von H. als festigkeitssteigerndes, mit etwa 2 % Anteilen eingesetztes Legierungselement in hochschmelzenden, hitzebeständigen Legierungen auf Basis von Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram. In begrenztem Umfang werden Hafniumfolien zur Herstellung von Blitzlichtwürfeln in der Photographie eingesetzt.