Halogenierung, im engeren Sinne Synthesemethode zur Herstellung anorganischer und organischer Halogenverbindungen durch Umsetzung mit elementaren Halogenen, im weiteren Sinne jede Art der Bindungsbildung zwischen Element bzw. Verbindung und Halogenatomen. Chlorierung und Bromierung lassen sich mit ähnlichen, allgemeinen Darstellungsmethoden durchführen, Fluorierung und Iodierung verlangen besondere Präparationstechniken. Die Halogene reagieren wegen ihrer abgestuften Reaktivität mit unterschiedlicher Heftigkeit mit den meisten Elementen und Verbindungen. Die Chlorierung von Stickstoff, den Edelgasen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Iridium erfolgt auf dem Umweg über andere Verbindungen. Neben der Chlorierung der Elemente können viele wasserstoffhaltige Verbindungen mit Chlor in chlorhaltige Verbindungen durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch Chlor oder durch Addition von Chlor oder Chlorwasserstoff übergeführt werden (z. B. Ammoniak, organische Verbindungen). Auch bestimmte Oxide (Kohlenmonoxid, Stickstoffoxid, Schwefeldioxid) können durch eine Additionsreaktion chloriert werden. Einige Sulfide (z. B. Kohlendisulfid) und viele Metalloxide lassen sich durch Substitution der Schwefel- bzw. Sauerstoffatome durch Chlor in die entsprechenden Chlorverbindungen überführen. Die Bromierung kann prinzipiell nach den gleichen Methoden erfolgen wie die Chlorierung. Mit Wasserstoffverbindungen, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, reagiert Brom bei Additions- bzw. Substitutionsreaktionen überwiegend nach ionischen Mechanismen. Die Fluorierung erfolgt in oft so stark exothermen Radikalkettenreaktionen, daß sie einen explosionsartigen, unkontrollierten Verlauf nehmen (z. B. unter Spaltung des Kohlenstoffgerüstes organischer Verbindungen). Man führt daher die Fluorierung organischer Verbindungen besser als Substitutionsreaktion durch unter Verwendung von speziellen Fluorierungsmitteln (z. B. Bromfluoride, Antimon(V)-fluorid, Cobalt(III)-fluorid, Fluorwasserstoff, Xenondifluorid, Fluoroxitrifluormethan). Ein Verfahren zur vollständigen Substitution der H-Atome in Kohlenwasserstoffen durch Fluor ist die Elektrofluorierung, wobei die in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelösten Kohlenwasserstoffe in Spezialzellen elektrolysiert werden. Die Iodierung ist aufgrund der geringen Reaktivität des Iods am schwierigsten durchführbar. Die Substitution von Wasserstoff durch Iod ist nur in speziellen Fällen möglich, z. B. in bestimmten aktivierten CH2- oder CH3-Gruppen. Als Iodierungsmittel werden Iodmonochlorid, Phosphor(III)-iodid und Säureiodide verwendet.

Für die H. organischer Verbindungen sind folgende Methoden geeignet:

1) Direkte H. mit freien Halogenen (Substitution). Diese Reaktionen verlaufen bei den Alkanen nach einem SR-Mechanismus. Die Chlorierung wird thermisch, photochemisch oder durch Initiatoren gestartet. Anstelle von Chlor kann Sulfurylchlorid verwendet werden. Es entstehen die isomeren Monosubstitutionsprodukte und höher chlorierte Verbindungen. Analog der Chlorierung verläuft die Bromierung von Alkanen. Kernhalogenierung der Arene verläuft nach einem SE-Mechanismus, ein oder mehrere H-Atome werden dabei durch Chlor oder Brom ersetzt. Substituenten 1. Ordnung erleichtern die Reaktion und dirigieren den (die) neueintretenden Substituenten in die 2- und in die 4-Stellungen. Die Bromierung von Phenol ist besonders leicht durchführbar, wobei mit 3 mol Brom 2,4,6-Tribromphenol entsteht. Fluor ist für SE-Substitutionen von aromatischen Verbindungen zu reaktiv und zerstört das Kohlenstoffgerüst, Iod ist zu wenig reaktiv, daher muß der gebildete Iodwasserstoff durch Oxidationsmittel, z. B. Quecksilberoxid, Salpetersäure, aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Substitutionsort und Mechanismus der Halogenierung von Alkylarenen hängen von den Reaktionsbedingungen ab: SSS-Bedingungen (Sonnenlicht, Siedehitze, Seitenkette) fördern einen SR-Mechanismus und bewirken eine Seitenkettenhalogenierung. KKK-Bedingungen (Kälte, Katalysator, Kern), die einen SE-Mechanismus fördern, ergeben die kernhalogenierten Produkte. In analoger Weise wie Alkane und Alkylarene können Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone halogeniert werden. In Gegenwart starker Säuren erhält man die α-Halogen-Verbindung. Die Chlorierung von Alkenen und Cycloalkenen bei hohen Temperaturen führt in einer Substitutionsreaktion zu Allylchloriden; Chloraddition wird dabei nicht beobachtet.

2) Selektive Iodierung von Arenen durch Verkochen von Arendiazoniumsalzen in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumiodid.

3) Die Schiemann-Reaktion zur Darstellung von Fluorbenzolen.

4) Chlorierung oder Bromierung von Arenen durch die Sandmeyer-Reaktion.

5) Chlorierung oder Bromierung von Carbonsäuren nach der Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion.

6) Bromierung von Alkenen und Cycloalkenen durch die Wohl-Ziegler-Reaktion mit N-Bromsuccinimid. Mit diesem Reagens ist auch die Seitenkettenbromierung von Alkylarenen nach einem radikalischen Mechanismus möglich.

7) Die Finkelstein-Reaktion zum Halogenaustausch in Halogenalkanen mit Metallhalogeniden.

8) Die Hunsdiecker-Reaktion der Silbersalze von Carbonsäuren mit Chlor oder Brom zur Darstellung von Halogenalkanen.

9) Die Substitution einer OH-Gruppe in Alkoholen nach einem SN-Mechanismus mit Halogeniden unter Bildung von Alkylhalogeniden. Die Substitution der OH-Gruppe in der Carboxygruppe erfordert energische Bedingungen, es entstehen Carbonsäurehalogenide.

10) Additionsreaktionen, in denen Halogen, Halogenwasserstoff oder unterhalogenige Säure an ungesättigte Verbindungen addiert werden. Chlor, Brom und Iod können prinzipiell mit allen ungesättigten Verbindungen zu 1,2-Dihalogen-Verbindungen reagieren. Fluor ist nur in Verdünnung mit Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlormethan bei tiefen Temperaturen anwendbar. Bei konjugierten ungesättigten Verbindungen kann eine 1,2- oder 1,4-Addition stattfinden. Die Reaktivität der Dreifachbindungen ist geringer als die von Doppelbindungen. Nach einem nucleophilen Mechanismus erfolgt stufenweise Addition unter Bildung des Di- und nachfolgend des Tetrahalogenadduktes. Die Addition von Chlor an Arene folgt einem AR-Mechanismus, aus Benzol wird ein Gemisch der isomeren Hexachlorcyclohexane gebildet. Die Addition von Halogenwasserstoffen an nicht-aktivierte aliphatische Doppelbindungen erfolgt nach der Markownikoff-Regel. Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkine ist von technischer Bedeutung zur Herstellung von Vinylhalogeniden, z. B. von Vinylchlorid durch Addition von Chlorwasserstoff an Ethin.