An der Basis der organischen Chemie steht die grundlegende Erkenntnis, dass Kohlenstoff immer genau vier Elektronenpaarbindungen eingeht. Umso mehr reizt es Chemikerinnen und Chemiker seit Jahrzehnten, Ausnahmen von diesem eisernen Gesetz zu finden – also ein Molekül, in dem Kohlenstoff an fünf oder gar sechs andere Atome gebunden ist. Im November 2016 haben Konrad Seppelt und sein Student Moritz Malischewski von der FU Berlin einen solchen heiligen Gral dieser Forschungsrichtung beschrieben: Sie haben erfolgreich das Hexamethylbenzol-Dikation isoliert, in dem ein Kohlenstoffatom von insgesamt sechs Bindungspartnern umgeben ist.

Struktur des Hexamethylbenzol-Dikations in Ball-and-Stick-Darstellung
© Spektrum der Wissenschaft, nach: Malischewski, M., Seppelt, K.: Die Molekülstruktur des pentagonal-pyramidalen Hexamethylbenzol-Dikations C6(CH3)62+ im Kristall. In: Angewandte Chemie 129, S. 374-376, 2017, fig. 1
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Die zugehörige Struktur einer fünfseitigen Pyramide hatte der niederländische Chemiker Hepke Hogeveen bereits Anfang der 1970er Jahre vorausgesagt. Nach seiner Theorie sollte sich der Kohlenstoff-Sechsring des Benzols beim Verlust zweier Elektronen zu einem Fünfring verkleinern, wobei das sechste Atom des Rings den Schlussstein der Pyramide bildet. Spektroskopische Messungen brachten 1973 erste Hinweise auf die Richtigkeit seiner Hypothese. Doch es sollte noch 43 Jahre dauern, bis Malischewski und Seppelt genug von dem Stoff hergestellt hatten, um Kristalle zu züchten und an ihnen die kuriose Molekülstruktur mittels Röntgenanalyse eindeutig nachzuweisen.

Eine aromatische Pyramide

Die alten Chemie-Lehrbücher deshalb gleich zu zerreißen, wäre jedoch voreilig, denn auch der sechsfach gebundene Kohlenstoff hält sich streng an die etablierten Regeln, wie Malischewski erklärt: "Das Kohlenstoffatom der Pyramidenspitze ist zwar hexakoordiniert, aber nicht hexavalent, sondern tetravalent wie üblich." Das heißt, den sechs Bindungspartnern stehen keine sechs Elektronenpaarbindungen gegenüber, sondern wie immer nur vier.

Wie die quantenmechanischen Berechnungen Hogeveens schon in den 1970er Jahren zeigten, ist die Pyramidenstruktur nicht nur möglich, sondern entsteht automatisch – und das trotz des ungewöhnlichen Kohlenstoffatoms. Die Umlagerung ist nämlich die einzige Möglichkeit des Moleküls, seinen "aromatischen" Charakter mit sechs über den Ring verteilten Elektronen zu bewahren. Danach liegt das System allerdings im Gegensatz zu klassischen Aromaten wie Benzol nicht mehr in einer Ebene: Das Atom an der Pyramidenspitze beteiligt sich ebenfalls am Elektronensextett. Zusammen mit der klassischen Bindung zur Methylgruppe ergibt das die geforderten acht Elektronen (Oktettregel) der vier Elektronenpaarbindungen des Kohlenstoffs.

Tatsächlich sind alle Versuche gescheitert, Kohlenstoff mit mehr als acht Bindungselektronen auszustatten. Aber auch schon das nicht ganz so ambitionierte Ziel, zumindest mehr als die vier nach der Oktettregel möglichen Bindungspartner zusammenzukriegen, erwies sich als wahre Herkulesaufgabe. Pionier war der spätere Chemie-Nobelpreisträger George Olah, dem es in den 1960er Jahren gelang, Kohlenwasserstoffe zu protonieren, also ein zusätzliches positiv geladenes Wasserstoffatom an Methan und verwandte Verbindungen zu heften.

Dazu verwendete er Stoffe, die fast so exotisch sind wie fünfbindiger Kohlenstoff selbst: so genannte Supersäuren, im Vergleich zu denen nahezu alles andere als Base wirkt. Entsprechend instabil sind die Reaktionsprodukte, die selbst zu den stärksten Säuren überhaupt gehören, weshalb man sie nicht isolieren und einer Strukturbestimmung unterwerfen kann. Jedoch kam der entscheidende Durchbruch schließlich aus anderer Richtung – und mit ihm begann ein zwei Jahrzehnte währender Streit.

Kuriose Moleküle aus der Bombenfabrik

Kohlenstoff mit mehr als vier Bindungspartnern war zur Zeit von Olahs Experimenten schon seit einigen Jahren bekannt. Bereits 1963 hatten Arbeitsgruppen aus der Munitions- und Treibstoffindustrie die Carborane entdeckt: ikosaederförmige Atomgruppen aus Bor und Wasserstoff, die zwei Kohlenstoffe enthalten. In ihnen hat jedes Bor- und jedes Kohlenstoffatom im Käfig sechs Bindungspartner.

Reaktionsschema der Herstellung des Hexamethylbenzol-Dikations.
© Spektrum der Wissenschaft, nach: Malischewski, M., Seppelt, K.: Die Molekülstruktur des pentagonal-pyramidalen Hexamethylbenzol-Dikations C6(CH3)62+ im Kristall. In: Angewandte Chemie 129, S. 374-376, 2017, fig. 2
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 Bild vergrößernHerstellung des Hexamethylbenzol-Dikations

So ungewöhnlich wie seine Struktur ist auch die Herstellung des Hexamethylbenzol-Dikations. Ausgangspunkt ist die mit sechs Methylgruppen ausgestattete Variante des Dewarbenzols, einer chemischen Kuriosität mit der gleichen Summenformel wie Benzol, aber mit anderer Struktur. Dessen Epoxid lösten Seppelt und Malischewski in "magischer Säure" auf, einem Gemisch aus Fluorschwefelsäure und Antimonpentafluorid, das zu den stärksten Säuren überhaupt gehört. Der Sauerstoff verschwindet dadurch als O2 aus dem Molekül. Es entsteht zweifach positiv geladenes Hexamethylbenzol, das aber nun keinen Benzolring mehr enthält: Die Atome haben sich spontan umgelagert. Der Stoff bildet ein Salz mit Antimonhexafluorid, dessen Kristalle bei niedrigen Temperaturen und unter Sauerstoffausschluss stabil sind.

Um zu verstehen, wie die Bindung funktioniert, kann man sich das Hexamethylbenzol-Dikation als zusammengesetztes Molekül vorstellen. Einen Teil bildet dabei ein negativ geladener Fünfring mit fünf Methylgruppen – ein Molekül, das man in der organischen Chemie gut kennt und kurz als Cp* bezeichnet. Das Cp*-Anion ähnelt dem Benzolring; wie dieser trägt es sechs über den Ring verschmierte Elektronen und ist deswegen aromatisch. Auf der anderen Seite steht ein Ethanmolekül, dem an einem der beiden Kohlenstoffatome die drei Wasserstoffatome samt ihrer Bindungselektronenpaare fehlen, so dass es drei positive Ladungen aufweist. Steckt man dieses amputierte Molekül mit dem positiven Ende voran senkrecht in den Ring, übernehmen die sechs Elektronen im Ring die Bindung zwischen Ring und Pyramidenspitze.

Paradoxerweise kommt die große Anzahl Bindungen zu Stande, weil das Molekül besonders wenige Elektronen enthält. Bor hat nur drei Elektronen übrig, kann aber wie Kohlenstoff prinzipiell vier Bindungen eingehen. Deswegen herrscht in Verbindungen des Elements ein chronischer Elektronenmangel. Diese Umstände ermöglichen einen speziellen Bindungstyp, die Mehrzentrenbindung. Darin sind die Elektronen nicht wie normalerweise in der organischen Chemie paarweise zwischen je zwei Atomkernen angeordnet, sondern jedes Elektronenpaar bedient mehrere Atombindungen gleichzeitig. In den Carboranen sind auch Kohlenstoffatome daran beteiligt.

In konventionellen organischen Molekülen geschieht das nicht – Kohlenstoff hat dafür eigentlich zu viele Elektronen. Schon seit den 1940er Jahren vermuten Fachleute jedoch, dass einige positiv geladene organische Verbindungen diese Regel verletzen. Sie bilden demnach ebenfalls Mehrzentrenbindungen und enthalten fünf- und sechsfach gebundene Kohlenstoffatome. Man bezeichnet sie deswegen als nichtklassische Ionen.

Heiliger Krieg um seltsame Bindungen

Heftiger Widerspruch kam allerdings 1961 vom späteren Nobelpreisträger Herbert Brown, der die Vertreter der Hypothese beschuldigte, Indizien zu ignorieren, die auf klassische Mechanismen wie schnell wechselnde Bindungen hinwiesen. Die Gegenseite, darunter George Olah, wehrte sich. Das Ergebnis war ein – in Browns Worten – "heiliger Krieg" um die nichtklassischen Ionen, der bis in die 1980er Jahre hinein andauerte.

Dank immer modernerer Analyseverfahren häuften sich jedoch zunehmend die Hinweise darauf, dass die nichtklassische Interpretation korrekt ist. Auf einen strengen Beleg musste die Fachwelt aber noch bis 2013 warten. In jenem Jahr wies eine Arbeitsgruppe um Ingo Krossing von der Universität Freiburg das lange umstrittene fünfbindige Kohlenstoffatom in dem so genannten Norbornyl-Kation eindeutig nach. Das Resultat habe sie inspiriert, das Kunststück mit dem sechsfach gebundenen Kohlenstoff zu wiederholen, schreiben Seppelt und Malischewski in ihrer aktuellen Veröffentlichung über das Hexamethylbenzol-Dikation in "Angewandte Chemie".

Die beiden Wissenschaftler schließen damit nun den Kreis zu den Carboranen, die den ersten Hinweis auf diese untypische Bindungsform beim Kohlenstoff gaben. Denn die Bindungssituation im pyramidenförmigen Hexamethylbenzol-Dikation ähnelt der in den ikosaedrischen Bor-Clustern verblüffend. So ungewöhnlich die Chemie solcher nichtklassischen Moleküle jedoch ist – die Oktettregel bleibe auch beim Kohlenstoff mit sechs Bindungspartnern streng gewahrt, betont Malischewski. Der zur Pyramide umgelagerte Benzolring mit seiner exotischen Mehrzentrenbindung sei aber spektakulär genug.