Schon lange optimieren Chemiker ihre Katalysatoren, indem sie die Eigenschaften der organischen Moleküle um das zentrale Metallatom feintunen. Diese als Liganden bezeichneten Teile des Moleküls spielen für die Eigenschaften des Katalysators zwar eine große Rolle – sie sorgen zum Beispiel dafür, dass der gesamte Komplex unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, sich im richtigen Lösungsmittel löst oder auch dafür, dass nur Moleküle der richtigen Form mit dem Katalysator reagieren – an der katalytischen Reaktion selbst sind sie meist nicht beteiligt.

Inzwischen arbeiten Forscher jedoch an Katalysatoren, deren Reaktivität und Selektivität sich mit Hilfe chemischer Reaktionen der Liganden aktiv steuern lassen. Schon 1998 zeigten Forscher, dass stickstoffhaltige Liganden in bestimmten, dem Krebsmedikament Cisplatin ähnlichen Platinkomplexen durch starke Säuren protoniert werden [1]. Die zusätzliche positive Ladung verringert die Elektronendichte im gesamten Molekül und verändert so die Reaktivität des Metallatoms.

Rutheniumkomplex
© Lars Fischer
(Ausschnitt)
 Bild vergrößernpH-sensitiver Katalysator
Eine unerwartete und ungleich bemerkenswertere Form dieser pH-Steuerung beschreiben Forscher um Roy Periana vom Scripps Institute nun bei der für die organische Chemie eminent wichtigen Spaltung der stabilen C-H-Bindung [2]. Ausgangspunkt ist auch hier der große Einfluss, den die Elektronenverteilung auf die Reaktivität des Metallatoms im Zentrum hat. Übergangsmetalle wie das Palladium, dieses Jahr mit einem Chemie-Nobelpreis gewürdigt, oder das Ruthenium sind leicht positiv geladen und binden an Molekülteile mit höherer Elektronendichte, zum Beispiel Doppelbindungen oder die C-H-Bindungen von Kohlenwasserstoffen. Dank ihrer positiven Ladung sind sie allerdings verwundbar gegenüber allem, was stärker negativ geladen ist als der gewünschte Reaktionspartner und greifen deswegen die Bindung zwischen C und H nur an, wenn es keine Konkurrenz von anderen Molekülen mit höherer Elektronendichte gibt.

Periana und seine Kollegen stellten nun aber fest, dass der Katalysator auch in stark basischer Lösung funktioniert. Das sollte er eigentlich nicht, weil basische Lösungen haufenweise elektronenreiche Verbindungen enthalten, die mit dem eigentlichen Reaktionspartner um das Metallzentrum des Katalysators konkurrieren. Tatsächlich aber verändert sich der Ligand unter stark basischen Bedingungen so, dass die Katalyse nunmehr nach einem ganz anderen Mechanismus abläuft, bei dem negativ geladene Verbindungen nicht weiter stören.

Der Ligand gibt unter diesen Bedingungen nämlich zwei Wasserstoffionen ab, die selbst negative Ladungen am Molekül zurücklassen. Dank des zusätzlichen Elektronenschubs zieht das jetzt nicht mehr die negativ geladenen Moleküle mit ihren überschüssigen Elektronen an. Stattdessen verteilen sich die Elektronen auf ein Energieniveau, auf dem die C-H-Bindung selbst an Elektronenmangel leidet. Die Interaktion des Metalls mit diesem als antibindend bezeichneten elektronischen Zustand schwächt die Bindung und bereitet ihren Bruch vor.

Dass das in der Praxis funktioniert, zeigen die Forscher durch eine sehr einfache Austauschreaktion: Sie setzten der Reaktionsmischung zusätzlich zum eigentlichen Reaktionspartner eine Verbindung zu, die das Wasserstoffisotop Deuterium enthält. Wenn der Katalysator den Bruch der C-H-Bindung katalysiert – aber auch nur dann –, taucht das Deuterium später im eigentlichen Reaktionspartner auf. Das geschieht erst ab einem bestimmten pH-Wert – wenn nämlich das Milieu basisch genug ist, um Wasserstoffionen von den Liganden zu entfernen. Mit dem besonderen Liganden bekommen die Forscher also einen genau steuerbaren Schalter, der die Reaktivität ihres Katalysators bestimmt: Je nachdem, ob das Molekül keine, eines oder zwei Wasserstoffionen abgibt, ändert sich die Elektronendichte am Metallzentrum. (lf)