Röntgenstrukturanalyse, Kristallstrukturanalyse, Verfahren zur Bestimmung der Lage der Atome oder Ionen in der Elementarzelle (Kristall) durch Röntgenstrahlen. Die Wellenlängen der Röntgenstrahlen liegen in der gleichen Größenordnung wie die Atomabstände im Kristall (10^-8 cm). Der Kristall wirkt als Beugungsgitter und erzeugt Strahlungsinterferenzen. Aus der Lage und Intensität der Interferenzmaxima wird die Struktur des Kristalls bestimmt.

Theoretische Grundlagen. Röntgenstrahlen sind aufgrund ihres energiereichen, oszillierenden elektrischen Feldes bevorzugt in der Lage, mit Elektronen in Wechselwirkung zu treten. Ein von Röntgenstrahlen getroffenes Elektron gerät durch deren schwingendes Feld in Resonanzschwingungen und wird dadurch selber zum Sender von Röntgenstrahlen. Die für den Sendevorgang benötigte Energie wird dem einfallenden, primären Röntgenstrahl entzogen, der in entsprechendem Maße an Energie verliert. Die von Elektronen ausgesandte, sekundäre Strahlung breitet sich in allen Richtungen des Raumes aus (kohärente Streuung). Das Streuvermögen eines Atoms ist so direkt proportional der Anzahl der Elektronen eines Atoms oder Ions. Man drückt das Streuvermögen durch den Atomformfaktor f aus. Da die Größe der Atome der Wellenlänge der Röntgenstrahlen entspricht, ist durch Interferenz eine Abhängigkeit vom Streuwinkel Θ gegeben. Die kooperative Streuung der Atome im Kristall wird Beugung genannt. Beugungsmaxima lassen sich nur dann beobachten, wenn man den Röntgenstrahl aus ganz bestimmten Richtungen auf den Kristall fallen läßt. Der Einfallswinkel des Primärstrahls und die Raumrichtung der Beugungsmaxima lassen sich mittels des Braggschen Gesetzes berechnen. Dabei wird die Entstehung der Beugungsmaxima geometrisch als Reflexion der einfallenden Wellen am Kristall interpretiert. Als Reflektoren fungieren dabei die Netzebenenscharen hkl des Kristalls.

Zur konstruktiven Interferenz kann es nur kommen, wenn der Gangunterschied Δl (Differenz des Weges) zwischen einfallendem Röntgenstrahl und reflektierter Strahlung ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ ist (Δl = nλ; n = 1, 2 ... ). Beträgt der Einfallswinkel Θ, so ergibt sich für den Gangunterschied Δl = 2d sin Θ, wobei d der gegebene Netzebenenabstand ist (Abb. 1). Als Bedingung für eine Reflexion ergibt sich das Braggsche Gesetz 2d sinΘ = nλ (n = 1, 2, 3 ...).

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 1: Reflexion der Röntgenstrahlen an einer Netzebenenschar.

Aufgrund dieser Interpretation werden die Beugungsmaxima als Reflexe bezeichnet. Aus den Beugungswinkeln der Reflexe lassen sich Aussagen zur Größe und Gestalt der Elementarzelle gewinnen. Die Intensität I(hkl) der Reflexe enthält Informationen über die Anordnung der Atome im Kristall und die Symmetrie des Kristalls. Die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung ist proportional dem Absolutquadrat des Strukturfaktors:

I(hkl) ~ |F(hkl)|².  (1)

|F(hkl)| entspricht der Amplitude der gebeugten Welle und wird Strukturamplitude genannt- Der Strukturfaktor ist eine komplexe Zahl und läßt sich wie folgt berechnen:

Dabei sind N die Anzahl der Atome in der Elementarzelle, f_j die Atomformfaktoren und x_j, y_j, z_j die Koordinaten der Atome in der Elementarzelle. Der Strukturfaktor läßt sich auch mit der Strukturamplitude ausdrücken:

F(hkl) = |F(hkl)|exp(iα).  (3)

Dabei ist α die Phase des Strukturfaktors. Die Bestimmung der Phasenwinkel ist experimentell noch nicht möglich; man spricht vom Phasenproblem der R. Sind die Strukturamplituden und Phasen der Reflexe bekannt, kann durch eine Fourier-Synthese nach Gl. 4 die Elektronendichte ρ(x,y,z) in der Elementarzelle berechnet werden:

Die Maxima der Elektronendichte aus Gl. 4 ergeben dann die Schwerpunkte der Atomlagen in der Elementarzelle. Die wichtigsten Verfahren zur Berechnung der Phasenwinkel sind die Schweratommethode und die direkten Methoden.

Bei der Schweratommethode müssen die Verbindungen wenige Atome mit hohen Elektronenzahlen enthalten. Als Fourier-Koeffizienten werden in Gl. 4 die experimentell erhältlichen |F(hkl)|²-Werte eingesetzt. Als Ergebnis erhält man die interatomaren Vektoren der "schweren Atome" und daraus deren Koordinaten. Mit Gl. 2 lassen sich aus dieser Näherungsstruktur Phasenwinkel berechnen. Mit Gl. 4 erhält man aus diesem Phasenmodell die Koordinaten weiterer Atome. Direkte Methoden streben eine rechnerische Ableitung der Phasenwinkel aus den Strukturamplituden |F(hkl)| an. Aus der Forderung, daß die Fourier-Synthese ausschließlich positive Funktionswerte liefern darf, ergeben sich Restriktionen für die Beziehungen einzelner Phasen zueinander. So ist die Summe aus den Phasen dreier Reflexe, deren h,k,l-Indizes sich zum Zahlentripel 0,0,0 addieren, mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit null:

αh₁k₁l₁ + αh₂k₂l₂ + αh₃k₃l₃ ≈ 0  (5)

(mit h₁ + h₂ + h₃ = 0; k₁ + k₂ + k₃ = 0; l₁ + l₂ + l₃ = 0). Je größer die Strukturamplituden der Reflexe sind. um so wahrscheinlicher ist die Lösung von Gl. 5. Mit kombinatorischen Rechnungen wird ein Phasensatz berechnet, der möglichst vielen Beziehungen der Gl. 5 genügt. Der erhaltene Phasensatz wird dann zur Berechnung der Elektronendichte nach Gl. 4 benutzt und daraus die Koordination der Atome berechnet.

Mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate werden die Quadratdifferenzen zwischen beobachteten Strukturfaktoren F₀ (aus Gl. 1 experimentell bestimmt) und den berechneten Strukturfaktoren F_c (nach Gl. 3) aller Reflexe minimalisiert und damit die Atomkoordinaten verfeinert. Als Maß für die Richtigkeit einer R. dient der R-Wert.

Bei sehr genauen Strukturbestimmungen erreicht man R-Werte von 0,05 und darunter. Abb. 2 zeigt als Beispiel die durch R. bestimmte Struktur von Ascorbinsäure.

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 2: Struktur der Ascorbinsäure.

Experimentelle Verfahren. Der systematische Gang einer R. besteht in der Bestimmung der Zellparameter, der Symmetrie des Kristalls und der Erfassung der Reflexintensitäten I(hkl). Bei den Einkristallverfahren verwendet man Kristalle mit einer Kantenlänge von etwa 0,1 bis 0,5 mm.

Beim Drehkristall- und Schwenkverfahren ist der Kristall koaxial zur zylindrischen Filmkamera (Abb. 3a) angeordnet, an dessen Wand ein Film eingelegt ist.

Der Kristall wird um 360° (Drehkristallverfahren) oder kleinere Winkelbeträge (Schwenkverfahren) gedreht. Die Reflexe sind auf Schichtlinien angeordnet, sofern der Kristall justiert ist (Abb. 3b). Die Schichtlinienabstände sind umgekehrt porportional der Zellparameter der Drehachse. Die Verfahren dienen zur Bestimmung der Zellparameter und zur Justierung der Kristalle.

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 3: Versuchsanordnung für eine Dreh- oder Weissenbergkamera (a), Drehkristallaufnahme (b).

Beim Weissenberg-Verfahren blendet man alle Schichtlinien bis auf eine ab und bewegt den Film achsenparallel hin und her, gekoppelt mit der Kristalldrehung. Die Reflexe lassen sich dann leicht indizieren, d. h. ihren Netzebenen hkl zuordnen. Die Reflexintenisitäten gewinnt man mit einem Photometer über die Schwärzungen der photographischen Schicht.

Die modernsten Geräte zur Bestimmung der I(hkl) und der Zellparameter sind automatische Vierkreisdiffraktometer. Das Herzstück des Gerätes ist eine Euler-Wiege (Abb. 4). Der Goniometerkopf, auf dem der Kristall befestigt ist, wird auf die φ-Achse der Wiege gesetzt. Die φ-Achse liegt in der Ebene des χ-Kreises und ist um dessen Normale, die χ-Achse, drehbar. Der χ-Kreis wiederum ist um die ω-Achse drehbar, die senkrecht zur Äquatorebene des Diffraktometers verläuft und kojaxial mit der Drehachse (2Θ-Achse) des Strahlendetektors (Proportionalzähler, Szintillationszähler). Aus den Indizes hkl und den Zellparametern werden die vier Winkel berechnet und auf dem Diffraktometer eingestellt. Dann erfolgt die computergesteuerte Messung der Intensität und die Speicherung der Werte auf einem Datenträger (Magnetband).

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 4: Euler-Wiege des Vierkreisdiffraktometers.

Stehen mikrokristalline Proben zur Verfügung (Teilchengröße 10^-2 bis 10^-1 mm), werden Pulververfahren angewendet. Beim Debye-Scherrer-Verfahren (Abb. 5) befindet sich die Pulverprobe in einer zylindrischen Kamera (gebräuchlichste Radien 90 mm/π = 28,6 mm und 180 mm/π = 57,3 mm).

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 5: Debye-Scherrer-Verfahren: (a) experimentelle Anordnung, (b) Debyeogramm von Natriumchlorid.

Der Primärstrahl verläuft senkrecht zur Achse des Filmzylinders. Durch die regellose Orientierung der Kristallite ist die Braggsche Gleichung erfüllt. Das Präparat wird während der Aufnahme gedreht, um die Orientierungsverteilung der Kriställchen so gleichförmig wie möglich zu machen. Die reflektierten Strahlen verlaufen auf einem System von Kegeln um den Primärstrahl als Achse, die den zylindrischen Film in charakteristisch geformten Kurven schneidet. Die Beugungsaufnahme wird als Pulverdiagramm oder Debyeogramm bezeichnet. Bei der Guinier-Methode wird mittels der fokussierenden Pulverkamera (Abb. 6) mit monochromatischer Röntgenstrahlung gearbeitet. Durch die geometrische Anordnung des Aufnahmeverfahrens wird erreicht, daß unter gleichem Reflexionswinkel Θ von verschiedenen Teilen des Präparats reflektierte Strahlen jeweils auf einen Punkt fokussiert werden. Dadurch erhält man eine geringere Breite der Interferenzlinien. Als Monochromatoren werden Einkristalle aus Quarz oder Graphit verwendet.

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 6: Fokussierende Pulverkamera.

Im Pulverdiffraktometer wird das Beugungsbild mittels eines Proportional- oder Szintillationszählers als Detektor registriert. Man arbeitet mit dem Bragg-Brentano-Fokussierungskreis: Röhrenbrennfleck, Eintrittsblende des Detektorsystems und Präparat befinden sich auf dem Fokussierungskreis (Abb. 7). Das plättchenförmige Präparat wird synchron mit dem Detektor mit halber Geschwindigkeit gedreht.

Röntgenstrukturanalyse. Abb. 7: Pulverdiffraktometer mit Bragg-Brentano-Fokussierungskreis.