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Lexikon der Biochemie: Lanthanidionensonde

Lanthanidionensonde. Die trivalenten Ionen der Seltenerdmetalle (Lanthanide) können aufgrund ihrer magnetischen und spektroskopischen Eigenschaften als Marker in biologischen Systemen verwendet werden. Beispielsweise verschieben externe Eu(III)- und Pr(III)-Ionen die 1H-NMR-Resonanz der -N(CH3)-Kopfgruppe von Lecithinen in der äußeren Schicht von Phospholipiddoppelschichten. Diese Eigenschaft wurde genutzt, um die Wirkung von Lokalanästhetika auf Phospholipiddoppelschichten zu beobachten und den Transport von Lanthanidionen durch Ionophore zu untersuchen. Die lanthanideninduzierte NMR-Verschiebung wurde auch zur Konformationsbestimmung von 3',5'-cAMP und anderen Nucleotiden in Lösung eingesetzt.

Die Lanthanidionen wurden außerdem als Austauschionen für Ca(II) verwendet, das selbst keine physikalischen Eigenschaften besitzt, die es erlauben würden, sein Verhalten in biologischen Systemen zu studieren. Die vier gebundenen Ca(II)-Ionen von Thermolysin können durch drei Lanthanidionen ausgetauscht werden. Dieser Austausch verursacht keine wesentliche Konformationsänderung des Polypeptidrückgrats und die gebundenen Lanthanidionen dienen als schwere Röntgenatome für kristallographische Untersuchungen des Proteins. Die beiden gebundenen Ca(II)-Ionen von Parvalbumin können auf ähnliche Weise durch Eu(III) oder Tb(III) ausgetauscht werden, die dann als schwere Röntgenatome dienen oder mit Hilfe laserinduzierter Lumineszenz untersucht werden können. Tb(III) und Eu(III) weisen nützliche Lumineszenzeigenschaften auf, wobei die durchschnittliche Lebensdauer des Übergangszustands 100-3.000 μs beträgt. Eine sensibilisierte Lumineszenz von proteingebundenem Tb(III) wurde bei mehreren Proteinen beobachtet. Das Anregungsspektrum ist typisch für den aromatischen Rest, der für die Sensibilisierung verantwortlich ist (Anregungsmaxima: 259nm für Phe, 280 nm für Tyr, 295nm für Trp). Gd(III) besitzt isotrope magnetische Eigenschaften und eine lange Elektronen-Spin-Gitter-Relaxationszeit, was es zu einer idealen Kern-Relaxations-Sonde macht. Die meisten anderen Lanthanidionen haben kürzere Relaxationszeiten und ziemlich große magnetische Anisotropien, so dass sie als dipolare Shift-Reagenzien geeignet sind. Gd(III) besitzt außerdem ein Raumtemperatur-EPR-Spektrum. Diese Eigenschaft hat jedoch keine breite Anwendung gefunden. Der magnetische Circulardichroismus von Nd(III) ist sehr intensiv und wurde genutzt, um die Nd(III)-Bindung an Thermolysin zu bestimmen. [W. Horrocks Adv. Inorg. Biochem. 4 (1982) 201-261]

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