Liponsäure, Thioctansäure, 6,8-Dithiooctansäure, (+)-5[3-(1,2-Dithiolanyl)]pentansäure, ein Wasserstoff und Acylgruppen übertragendes Coenzym. L. ist Bestandteil der Pyruvat- und α-Ketoglutarat-Dehydrogenase-Komplexe, die die oxidative Decarboxylierung der entsprechenden 2-Oxosäuren katalysieren (Tricarbonsäure-Zyklus). Die natürliche Form ist die α-(+)-L. Mr 206,3Da, F. 47,5°C, [α]

+96,7° (c = 1,88 Benzol), E₀' = -0,325V (pH 7,0, 25°C). Das asymmetrische Kohlenstoffatom hat die R-Konfiguration (Abb. A).

L. und Dihydroliponsäure bilden ein biochemisch wichtiges Redoxpaar. Die Dihydroliponsäure (reduzierte L.) wird als Lip(SH)₂ und die oxidierte Form als Lip(S₂) dargestellt. In der Zelle liegt die L. häufig als Carbonsäureamid (Lipoamid) vor. Wenn die L. als Coenzym fungiert, ist sie kovalent über eine Amidbindung an die ε-Aminogruppe eines Lysylrests des Enzyms gebunden. Wenn die L. am Transfer von Acylgruppen beteiligt ist, ist die Acylgruppe mit einem der Schwefelatome über eine Thiolesterbindung verknüpft. Bei der Oxidation von Pyruvat durch E. coli liegt das Intermediat 6-S-Acetyl-6,8-dithioloctansäure vor (Abb. B). Vermutlich werden alle Acylgruppen in der 6-S-Position getragen, da alle synthetisierten 8-Thiolacylderivate der Dihydroliponsäure biologisch inaktiv sind.

Liponsäure. A: (3R)-1,2-Dithiolan-3-pentancarbonsäure, die oxidierte Form der Liponsäure; B: 6S-Acetyl-6,8-Dithiolactonsäure. Das Acetylderivat der reduzierten Form der Liponsäure ist über eine Amidbindung mit der ε-Aminogruppe eines Lysinrests an ein Enzymprotein gebunden.