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Lexikon der Chemie: Amine

Amine, organische Verbindungen, die sich formal durch sukzessiven Ersatz der Wasserstoffatome im Ammoniakmolekül durch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bzw. Heterocyclen ableiten lassen. Nach der Anzahl der Substituenten unterscheidet man primäre A. R-NH2, sekundäre A. R2NH und tertiäre A. R3N, wobei die Reste untereinander identisch oder unterschiedlich sein können. Außerdem gibt es Verbindungen mit quartären Stickstoffatomen, die quartären Ammoniumhydroxide R4N+OH- und ihre Salze R4N+X- sowie die einfachen mono-, di- oder trisubstituierten Ammoniumsalze, z. B. R3HN+X-.

Je nach der Anzahl der Aminogruppen in einem Kohlenwasserstoffmolekül spricht man von Mono-, Di- oder Triaminen.

Nomenklatur. Die Bezeichnung der aliphatischen Monoamine ergibt sich aus den Namen der am N-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffreste und dem Suffix -amin, z. B. Methylamin CH3-NH2, Ethylamin CH3-CH2-NH2, Dimethylamin CH3-NH-CH3, Trimethylamin (CH3)3N oder Benzylamin C6H5-CH2-NH2. Bei primären aliphatischen Aminen ist es außerdem möglich, die Bezeichnung aus dem Namen des Kohlenwasserstoffes und dem Präfix Amino- zu bilden, z. B. Aminoethan CH3-CH2-NH2. In gleicher Weise werden auch Di- und Triamine sowie Arylamine als aminosubstituierte Kohlenwasserstoffe betrachtet, z. B. 1,3-Diaminopropan NH2-(CH2)3-NH2 oder Aminobenzol. Nach wie vor gibt es eine Reihe zugelassener bzw. gebräuchlicher Trivialnamen, z. B. Anilin, Ethylendiamin, Putrescin und Cadaverin.

Eigenschaften. Die beiden ersten Vertreter der aliphatischen homologen Reihe, Methyl- und Ethylamin, sind ammoniakähnlich riechende, bei Raumtemperatur gasförmige, brennbare Verbindungen. Die folgenden aliphatischen A. sind flüssige Verbindungen mit fischartigem Geruch, und die höhermolekularen A. sind feste, geruchlose Stoffe. Arylamine sind flüssig oder fest, riechen unangenehm und färben sich an der Luft durch Oxidation langsam braun. Die aromatischen A. wirken stark toxisch. Aufgrund des freien Elektronenpaares am N-Atom weisen A. basische Eigenschaften auf, d. h., sie sind in der Lage, Protonen zu addieren (Protonenakzeptoren nach Brönsted):

R3N- + HX → R3HN+X-.

Aliphatische A. zeigen deutlich höhere pKS-Werte, d. h. eine höhere Basizität als aromatische A. Ursache dafür ist die Einbeziehung des freien Elektronenpaares des Stickstoffatoms der aromatischen A. in das π-Elektronensystem des Aromaten.

Gasförmige aliphatische Amine reizen die Schleimhäute der Augen und der Atemwege. Bei der Benetzung der Haut mit flüssigen Alkylaminen kommt es zu starken Verätzungen. Vergiftungen durch Einatmen höherer Konzentrationen können Blutdrucksteigerung und kurzdauernde Krämpfe bewirken. Über die Giftigkeit aromatischer Amine Anilin.

Reaktionen. Sehr wichtig für zahlreiche Synthesen und auch zur Charakterisierung unterschiedlicher A. ist das Verhalten gegenüber salpetriger Säure. Während primäre aliphatische A. unter Bildung von Alkoholen desaminiert werden, können die bei der Umsetzung mit primären aromatischen A. gebildeten Diazoniumsalze bei Temperaturen um 0 °C durch Azokupplung in Azoverbindungen überführt werden. Sekundäre A. bilden mit salpetriger Säure gelbe bis orangefarbene Nitrosamine. Tertiäre aliphatische A. reagieren mit salpetriger Säure zu instabilen Ammoniumnitriten, tertiäre aromatische A. werden unter gleichen Bedingungen in grüne, kristalline p-Nitrosoarylamine umgewandelt. Weitere wichtige Reaktionen primärer A. sind z. B. die Isonitrilreaktion mit Chloroform und Alkalilauge sowie die Bildung von Azomethinen mit einigen Carbonylverbindungen, wie Aldehyden und Ketonen. Mit Acylierungsreagenzien können A. in Carbonsäureamide umgewandelt werden. Mit Halogenwasserstoffen, z. B. Chlorwasserstoff, bilden sich salzartige Verbindungen, die Aminhydrohalogenide bzw. Aminhydrochloride, die je nach Kohlenwasserstoffrest auch als Alkyl- bzw. Arylammoniumhalogenide bezeichnet werden können.

Analytisches. Neben der chemischen Charakterisierung der A. können diese auch durch IR- und NMR-spektroskopische Methoden sowie durch massenspektrometrische Fragmentierung identifiziert werden. Die IR-Spektren der A. weisen Absorptionsbanden für die C-N-Valenzschwingung bei 1020 bis 1220 cm-1 für aliphatische und bei 1250 bis 1360 cm-1 für aromatische Verbindungen auf. Bei primären und sekundären A. sind die N-H-Valenzschwingungen im Bereich von 3300 bis 3500 cm-1 und die N-H-Deformationsschwingung bei 1550 bis 1650 cm-1 erkennbar. In den 1H-NMR-Spektren liegen die Signale für aliphatische NH-Gruppen im Bereich von δ = 1 bis 2 ppm, für aromatische A. bei δ-Werten von 2,6 bis 4,7 ppm. A. mit ungerader N-Atomzahl haben stets ungerade Massenzahlen. Das Auftreten ungeradzahliger Molekülionenpeaks weist immer auf N-haltige Verbindungen hin. Aliphatische A. ergeben sehr häufig Alkylaminkationen als Schlüsselbruchstücke. Aromatische A. spalten leicht Blausäure ab.

Herstellung. Technisch werden aliphatische A. hauptsächlich durch Alkylierung von Ammoniak gewonnen. Das dabei entstehende Amingemisch kann durch fraktionierte Destillation oder durch die Hinsberg-Trennung aufgearbeitet werden. Weitere Synthesemethoden sind z. B. die Gabriel-Synthese, der Curtius-Abbau von Säureaziden, der Hofmann-Abbau von Säureamide, von Säureamide, die Ritter-Reaktion sowie die Reduktion von Nitroverbindungen, wobei die letztgenannte Synthese das wichtigste technische Verfahren für primäre aromatische Amine ist.

Verwendung. A. sind als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Farbstoffen (Azo- und Azomethinfarbstoffe), für pharmazeutische Produkte (z. B. Sulfonamide) und Polyamidfasern von Bedeutung.

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