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Lexikon der Chemie: Chloroxide

Chloroxide. Dichloroxid, Cl2O, gelbrotes, schweres, unangenehm riechendes Gas; F. -120,6 °C, Kp. 2,0 °C. Das Cl2O-Molekül ist gewinkelt (ClOCl: 111,2°), die Cl-O-Abstände betragen 169,3 pm. Cl2O ist das Anhydrid der hypochlorigen Säure. Man erhält Cl2O durch Überleiten von Chlor über Quecksilber(II)-oxid bei 0 °C: 2 Cl2 + HgO → Cl2O + HgCl2. Bei schwachem Erwärmen oder bei Kontakt mit brennbaren Substanzen zerfällt es explosionsartig in die Elemente.

Dichloroxid greift die Atmungsorgane stark an. Gegenmaßnahmen: Chlor.

Chlordioxid, Chlor(IV)-oxid, ClO2, grünlich-gelbes, durchdringend riechendes, äußerst explosives Gas, F. -59 °C, Kp. 9,7 °C. Das ClO2-Molekül ist gewinkelt ( ClOCl: 111,2°C), die Cl-O-Abstände betragen 147,5 pm. ClO2 dimerisiert im Kristall unterhalb von -108 °C und wird diamagnetisch. Wäßrige Lösungen von ClO2 sind im Dunkeln längere Zeit haltbar. Allmählich findet jedoch Reaktion mit Wasser gemäß 2 ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3 statt. ClO2 explodiert schon bei schwachem Erwärmen, durch Schlag oder bei Gegenwart oxidierbarer Substanzen. Es wird daher prinzipiell, durch Inertgas verdünnt, in der Kälte gehandhabt. Man erhält reines ClO2 durch Reaktion von Cl2 mit AgClO3: 2 AgClO3 + Cl2 → 2 ClO2 + O2 + 2 AgCl. In der Technik wird Natriumchlorat mit schwefliger Säure reduziert: 2 NaClO3 + H2SO3 → 2 ClO2 + Na2SO4 + H2O. Man verwendet ClO2 zur Herstellung von Natriumchlorit und, als Pyridin-Addukt ClO2·C5H5N stabilisiert, als Bleich- und Desinfektionsmittel.

Dichlorhexoxid, Chlor(VI)-oxid, Cl2O6 dunkelrote, an der Luft rauchende Flüssigkeit; D. 1,65 g cm-3, F. 3,5 °C, Kp. 203 °C (extrapoliert). Cl2O6 weist in fester Phase die Struktur [ClO]+[ClO4]- auf, ist diamagnetisch, wirkt stark oxidierend und stellt das gemischte Anhydrid der Chlor- und der Perchlorsäure dar: Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4. In reiner Form ist Cl2O6 bei Raumtemperatur recht beständig, explodiert aber mit großer Heftigkeit bei Kontakt mit organischen Verbindungen. Man erhält es durch Einwirkung von Ozon auf durch CO2 verd. Chlordioxid bei 0 °C: 2 ClO2 + 2 O3 → Cl2O6 + 2 O2.

Dichlorheptoxid, Chlor(VII)-oxid, Cl2O7 farblose, leicht flüchtige, explosive, ölige Flüssigkeit, D. (0 °C) 1,86 g cm-3, F. -91,5 °C, Kp. 81,5 °C. Cl2O7 weist die Struktur O3ClOClO3 mit Cl-O-Abständen von 140,5 pm (terminal) und 170,9 pm (Brücke), ClOCl

118,6 ° auf. Als Anhydrid der Perchlorsäure reagiert Cl2O7 mit kaltem Wasser: C2O7 + H2O → 2 HClO4. Cl2O7 ist zugänglich durch Entwässern von Perchlorsäure mit Phosphorpentoxid und anschließende vorsichtige Vakuumdestillation. Als weitere Chloroxide konnten Dichlortrioxid Cl2O3 und Dichlordioxid ClClO2 nachgewiesen werden.

Sämtliche Chloroxide sind stark endotherme Verbindungen und zerfallen unter bestimmten Bedingungen, z. B. beim Erhitzen, beim Umgießen oder bei Kontakt mit organischen Substanzen, explosionsartig in Chlor und Sauerstoff.

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