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Lexikon der Chemie: Clausius-Clapeyronsche Gleichung

Clausius-Clapeyronsche Gleichung, Gleichung über die Temperaturabhängigkeit des Dampf- und Sublimationsdruckes von flüssigen und festen reinen Stoffen. Sie gilt auch für den Gleichgewichtsdruck beim Schmelzen und bei Modifikationsumwandlungen, d. h., sie beschreibt sämtliche Gleichgewichtskurven im Phasendiagramm reiner Stoffe. Sie lautet dp/dT= ΔpH/T(V2V1), wobei ΔpH die molare Phasenumwandlungsenthalpie beim Übergang von der Phase 1 zur Phase 2 und V1 bzw. V2 deren Molvolumina bedeuten.

Anwendungen. 1) Verdampfung und Sublimation: Die Verdampfungs- und Sublimationsenthalpien aller Stoffe sind stark positiv und V2 >> V1, d. h., der Quotient dp/dT ist positiv. Die Dampf- und Sublimationsdrücke steigen mit der Temperatur. Vernachlässigt man das Molvolumen V1 der kondensierten Phase gegenüber dem der Gasphase V2 und setzt für V2 näherungsweise die Gültigkeit des idealen Gasgesetzes V2 = nRT/p voraus, dann geht die C. G. über in die Beziehung d ln p/dT = ΔpH/RT2. In kleinen Temperaturbereichen kann ΔpH als temperaturunabhängig betrachtet werden. Für größere Temperaturintervalle muß die Temperaturabhängigkeit von ΔpH entsprechend dem Kirchhoffschen Gesetz bei der Integration berücksichtigt werden. Man erhält lgp = -ΔpH/2,303RT + (ΔCp/R) lg T + konst., wobei ΔCp die Differenz der Molwärmen von Dampf und Flüssigkeit bedeutet (Dupré-Rankinesche Gleichung). In der Nähe des kritischen Punktes muß jedoch die allgemeingültige Form der C. G. verwendet werden.

2) Schmelzgleichgewichte und Modifikationsumwandlungen: Bei Gleichgewichten zwischen zwei kondensierten Phasen liegen die Molvolumina V1 und V2 in gleichen Größenbereichen, die Differenz V2V1 ist klein und damit die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsdruckes sehr groß. Im allg. gilt Vfl > Vfest, d. h. dp/dT und dT/dp sind positiv, die Schmelztemperatur steigt mit dem Druck. In einigen Ausnahmefällen gilt Vfl < Vfest, so daß die Schmelztemperatur mit steigendem Druck sinkt (z. B. für Wasser in der Nähe von 273 K). Bei Modifikationsumwandlungen werden ebenfalls beide Möglichkeiten beobachtet.

Mit Hilfe der C. G. können auch die Phasenumwandlungsenthalpien aus experimentell bestimmten Gleichgewichtsdrücken berechnet werden.

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