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Lexikon der Chemie: Dreizentrenbindung

Dreizentrenbindung, eine teillokalisierte Beschreibungsform im Rahmen der Molekülorbitaltheorie, bei der drei Atomorbitale (AO) χ1, χ2, χ3 verschiedener Zentren zu drei Molekülorbitalen (MO) kombiniert werden. Man erhält ein bindendes (Ψ1), ein nichtbindendes (Ψ2) und ein lockerndes Molekülorbital (Ψ3). Werden von den drei Zentren nur zwei Elektronen zur Verfügung gestellt, so besetzen diese das bindende Molekülorbital, und es liegt eine Zweielektronen-D. vor (Abb. a). Auf diese Weise können z. B. die Bindungsverhältnisse im Diboran (B2H6) erklärt werden. Ausgehend von einer sp3-Hybridisierung an den Boratomen werden vier spB3-1sH-Zweizentrenbindungen mit den endständigen Wasserstoffatomen und zwei sp B3-sH-sp B3-D. mit den Brückenwasserstoffatomen geknüpft. Da hierbei für jede D. nur zwei Elektronen zur Verfügung stehen, stellt B2H6 eine Elektronenmangelverbindung dar.



Dreizentrenbindung. Abb.: Molekülorbitalschema einer Dreizentrenbindung: (a) Zweielektronen-, (b) Vierelektronen-Dreizentrenbindung.

Bei der Vierelektronen-D. sind in einer D. vier Elektronen vorhanden, die das bindende und nichtbindende Molekülorbital besetzen (Abb. b). Diese Darstellung kann zur Beschreibung des Bindungszustandes von Edelgasverbindungen, z. B. des Xenondifluorids, verwendet werden. Die Kombination von zwei einfach besetzten pz-Orbitalen der Fluoratome mit dem doppelt besetzten pz-Orbital des Xenonatoms führt zu einem stabilen Bindungszustand mit linearer Struktur. Ist wie im Falle des Xenondifluorids die Anzahl der Elektronen größer als die der Zentren, so bezeichnet man diese Moleküle auch als Elektronenüberschußverbindungen.

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