elektrochemisches Gleichgewicht, ein Gleichgewicht, das zusätzlich zur Einstellung eines chemischen Gleichgewichtes durch eine Reaktion oder einen Stofftransport den Einfluß der elektrischen Potentiale der beteiligten Reaktionspartner auf die Gleichgewichtseinstellung berücksichtigt. Für zwei Phasen im chemischen Gleichgewicht gilt: μ_i(I) =μ_i(II) für alle Komponenten i. μ_i(I) und μ_i(II) bedeuten die chem. Potentiale der Komponente i in der Phase I bzw. in der Phase II. Für e. G. muß diese Beziehung erweitert werden. Taucht ein Metall, z. B. Silber, in eine Lösung seiner Ionen ein (Metallelektrode), so besteht im Augenblick des Eintauchens i. a. noch kein Gleichgewicht, es gilt: μ_Ag+(Lösung) ≠ μ_Ag+ (Metall). Deshalb setzt eine Ausgleichsreaktion ein, und entsprechend den herrschenden energetischen Verhältnissen findet eine Metallauflösung oder -abscheidung statt, wobei Ladungsträger (im Beispiel Silberionen) durch die Phasengrenze transportiert werden. Es bildet sich eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Metallelektrode und der umgebenden Lösung aus. Die Gleichgewichtsbedingung für das e. G. lautet nunmehr: μ_i(I) + z_iFφ (I) = μ_i(II) + z_iFφ (II), wobei z_i elektrochem. Wertigkeit, F Faraday-Konstante, φ (I) und φ (II) Galvanipotentiale bedeuten. Der Ausdruck μ_i + z_iFφ wird als elektrochem. Potential μ_i* bezeichnet: μ_i* = μ_i + z_iFφ = μ_i⁰ + RTlna_i + z_iFφ. Hierbei bedeuten μ_i⁰chem. Standardpotential der Komponente i, R Gaskonstante, T Temperatur in Kelvin. Im e. G. gilt: μ_I* = μ_I* _I und μ_I⁰ + RT ln a_I + z_iF φ = μ_I⁰ _I + RT ln a_II + z_iF φ. Daraus folgt: φ_I – φ_II = (μ_I⁰ _I - μ_I⁰)/z_iF + RT/z_iF In a_I/a_II und Δφ = Δφ⁰ + RT/z_iF ln a_I/a_II. Δφ bedeutet die Gleichgewichtsgalvanispannung und Δφ⁰ die Standardgalvanispannung. Das e. G. ist ein dynamisches Gleichgewicht, d. h. auch im Gleichgewichtszustand werden an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt ständig Ladungen ausgetauscht.

Galvanispannungen von Elektroden sind nicht direkt meßbar, man kann jedoch die relative Elektrodenspannung U bestimmen, die zwischen einer zu vermessenden Elektrode und einer Bezugselektrode besteht. Eine solche Bezugselektrode ist z. B. die Standardwasserstoffelektrode (Wasserstoffelektrode), deren Standardgalvanispannung willkürlich gleich null gesetzt wird. Relative Elektrodenspannungen werden in der Literatur auch Bezugszellspannungen, Bezugsspannungen und, bei umgekehrtem Vorzeichen sowie Beschränkung auf den Gleichgewichtsfall, Bezugs-EMK-Werte genannt. Relative Elektrodenspannungen, die sich auf die Standardwasserstoffelektrode beziehen, werden meist als Elektrodenpotential bezeichnet. Das Elektrodenpotential unter Standardbedingungen, d. h. bei 25 °C, 101,325 kPa (1 at) und der Aktivität 1, ist das Standardelektrodenpotential. Ordnet man die Elektroden nach ihren Standardelektrodenpoten-
tialen, so erhält man Spannungsreihen.