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Lexikon der Chemie: elektrochemisches Gleichgewicht

elektrochemisches Gleichgewicht, ein Gleichgewicht, das zusätzlich zur Einstellung eines chemischen Gleichgewichtes durch eine Reaktion oder einen Stofftransport den Einfluß der elektrischen Potentiale der beteiligten Reaktionspartner auf die Gleichgewichtseinstellung berücksichtigt. Für zwei Phasen im chemischen Gleichgewicht gilt: μi(I) =μi(II) für alle Komponenten i. μi(I) und μi(II) bedeuten die chem. Potentiale der Komponente i in der Phase I bzw. in der Phase II. Für e. G. muß diese Beziehung erweitert werden. Taucht ein Metall, z. B. Silber, in eine Lösung seiner Ionen ein (Metallelektrode), so besteht im Augenblick des Eintauchens i. a. noch kein Gleichgewicht, es gilt: μAg+(Lösung) ≠ μAg+ (Metall). Deshalb setzt eine Ausgleichsreaktion ein, und entsprechend den herrschenden energetischen Verhältnissen findet eine Metallauflösung oder -abscheidung statt, wobei Ladungsträger (im Beispiel Silberionen) durch die Phasengrenze transportiert werden. Es bildet sich eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Metallelektrode und der umgebenden Lösung aus. Die Gleichgewichtsbedingung für das e. G. lautet nunmehr: μi(I) + ziFφ (I) = μi(II) + ziFφ (II), wobei zi elektrochem. Wertigkeit, F Faraday-Konstante, φ (I) und φ (II) Galvanipotentiale bedeuten. Der Ausdruck μi + ziFφ wird als elektrochem. Potential μi* bezeichnet: μi* = μi + ziFφ = μi0 + RTlnai + ziFφ. Hierbei bedeuten μi0chem. Standardpotential der Komponente i, R Gaskonstante, T Temperatur in Kelvin. Im e. G. gilt: μI* = μI* I und μI0 + RT ln aI + ziF φ = μI0 I + RT ln aII + ziF φ. Daraus folgt: φI – φII = (μI0 I - μI0)/ziF + RT/ziF In aI/aII und Δφ = Δφ0 + RT/ziF ln aI/aII. Δφ bedeutet die Gleichgewichtsgalvanispannung und Δφ0 die Standardgalvanispannung. Das e. G. ist ein dynamisches Gleichgewicht, d. h. auch im Gleichgewichtszustand werden an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt ständig Ladungen ausgetauscht.

Galvanispannungen von Elektroden sind nicht direkt meßbar, man kann jedoch die relative Elektrodenspannung U bestimmen, die zwischen einer zu vermessenden Elektrode und einer Bezugselektrode besteht. Eine solche Bezugselektrode ist z. B. die Standardwasserstoffelektrode (Wasserstoffelektrode), deren Standardgalvanispannung willkürlich gleich null gesetzt wird. Relative Elektrodenspannungen werden in der Literatur auch Bezugszellspannungen, Bezugsspannungen und, bei umgekehrtem Vorzeichen sowie Beschränkung auf den Gleichgewichtsfall, Bezugs-EMK-Werte genannt. Relative Elektrodenspannungen, die sich auf die Standardwasserstoffelektrode beziehen, werden meist als Elektrodenpotential bezeichnet. Das Elektrodenpotential unter Standardbedingungen, d. h. bei 25 °C, 101,325 kPa (1 at) und der Aktivität 1, ist das Standardelektrodenpotential. Ordnet man die Elektroden nach ihren Standardelektrodenpoten-
tialen, so erhält man Spannungsreihen.

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