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Lexikon der Chemie: Elektrode

Elektrode, der Teil eines festen Leiters, der der Zuführung des elektrischen Stromes in eine Flüssigkeit, ein Gas, ein Vakuum oder auf einen Festkörper dient, z. B. bei der Elektrolyse, bei Gasentladungs- und Elektronenröhren.

Als elektrochem. E.bezeichnet man ein mehrphasiges System, in dem sich zwischen zwei den elektrischen Strom leitenden und elektrisch hintereinandergeschalteten Phasen elektrochemische Gleichgewichte einstellen können. Eine Phase eines solchen Systems besteht aus einem Elektronenleiter (oder Defektelektronenleiter), die andere(n) aus Ionenleitern. Gelegentlich wird der Begriff E. auch nur für den Elektronenleiter (oder Defektelektronenleiter) des Systems angewandt.

E. lassen sich nach unterschiedlichen Gesichtspunkten klassifizieren: Man unterscheidet 1) nach der Art der an der E. ablaufenden Vorgänge zwischen Anode und Kathode, 2) nach Art der Ladungsträger, die durch die Phasengrenze hindurchtreten, zwischen Ionenelektroden und Redoxelektroden, 3) nach Art des Elektrodenprozesses und der Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung zwischen reversiblen und irreversiblen E., 4) nach der Anzahl der am Elektrodenvorgang beteiligten Phasen zwischen E. erster Art und E. zweiter Art, 5) nach Art der Anwendung zwischen Bezugselektroden und Indikatorelektroden sowie 6) nach Art der Polarisierbarkeit zwischen polarisierbaren und unpolarisierbaren E.

An der Anode finden Oxidationen statt, an der Kathode Reduktionen.

Ionenelektroden sind dadurch gekennzeichnet, daß im potentialbestimmenden Schritt Ionen durch die Phasengrenze hindurchtreten. Sie können in Kationen und Anionenelektroden unterteilt werden. Kationenelektroden sind z. B. die Metallelektroden, die aus einem Metall bestehen, das in eine Lösung seiner Ionen eintaucht. Die relative Elektrodenspannung (Elektrodenpotential) einer Metallelektrode ergibt sich nach der Nernst-Gleichung zu: U = U0 + (RT/ziF) ln aKation, wobei U relative Elektrodenspannung, U0 relative Elektrodenspannung unter Standardbedingungen, zi Ladungszahl des Ladungsträgers, R Gaskonstante, T Temperatur in Kelvin, F Faradaysche Konstante und aKation Aktivität des Kations bedeuten. Zu den Kationenelektroden gehört auch die Wasserstoffelektrode. Anionenelektroden sind E., bei denen zwischen einem Stoff, der negative Ionen liefert (meist Nichtmetall), und einer Lösung dieser Ionen ein elektrochem. Gleichgewicht besteht. Die Abhängigkeit der relativen Elektrodenspannung vom Potential läßt sich ebenfalls mit der Nernst-Gleichung beschreiben (anstelle aKation wird aAnion gesetzt). Zu den Anionenelektroden gehören unter anderem die Sauerstoffelektrode und die Halogenelektroden.

Bei den Redoxelektroden treten im potentialbestimmenden Schritt Elektronen durch die Phasengrenze hindurch. Ein indifferentes Metall (meist Platin) taucht in eine Lösung, die zwei verschiedene Oxidationsstufen ein und desselben Stoffes enthält. Die relative Elektrodenspannung einer Redoxelektrode wird beschrieben mit U = U0 + RT/ziF·ln aox/ared, wobei aox die Aktivität der oxidierten Form, ared die Aktivität der reduzierten Form ist. Eine Redoxelektrode ist z. B. die Chinhydronelektrode.

Bei reversiblenE. verläuft im Gegensatz zu den irreversiblen E. der Elektrodenvorgang in beiden Richtungen ungehemmt, das elektrochem. Gleichgewicht stellt sich schnell ein.

E. erster Art sind dadurch gekennzeichnet, daß am potentialbestimmenden Vorgang zwei Phasen beteiligt sind. Typische Vertreter sind Kationen- und Anionenelektroden. E. zweiter Art bestehen aus drei Phasen. Ein Metall taucht in eine Lösung, die Ionen des gleichen Metalls enthält, wobei diese Ionen ihrerseits mit einem Niederschlag eines schwer löslichen Salzes im Gleichgewicht stehen. E. zweiter Art sind z. B. die Oxidelektrode und die Quecksilbersulfatelektrode. Die relative Elektrodenspannung einer E. zweiter Art berechnet sich (am Beispiel der Silber/Silberchlorid-Elektrode gezeigt) gemäß UAg/AgCl = U0Ag/Ag+ + RT/F·ln aAg+ mit KL = aAg+ ·aCl-, somit ergibt sich gemäß UAg/AgCl = U0Ag/Ag+ + RT/F·ln KL/aCl-. Weiter folgt UAg/AgCl = [U0Ag/Ag+ + RT/F·ln KL] – RT/F·ln aCl- ; UAg/AgCl = U0Ag/AgCl + RT/F·ln aCl-. Es bedeutet KL die Löslichkeitskonstante.

Die relative Elektrodenspannung einer E. zweiter Art hängt somit vom korrespondierenden Anion ab. Bei konstanter Aktivität dieses Anions haben die E. zweiter Art ein konstantes Potential. Sie eignen sich deshalb besonders gut als Bezugselektroden.

Gebräuchliche Bezugselektroden (Referenzelektroden) sind die Kalomelelektrode und die Silber/Silberchlorid-Elektrode. Demgegenüber ist bei Indikatorelektroden (Meßelektroden) die relative Elektrodenspannung der Aktivität eines zu bestimmenden Ions direkt proportional. Diese E. werden daher analytisch in der Potentiometrie und bei der potentiometrischen Titration angewendet. Typische Vertreter der Indikatorelektroden sind die Glaselektrode (für Protonen), die Silberelektrode (für Silber- oder Halogenidionen) und verschiedenartigste ionenselektive Elektroden.

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