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Lexikon der Chemie: Elementarreaktion

Elementarreaktion, ein einzelner Schritt innerhalb eines Reaktionsmechanismus, welcher aus mehreren Schritten bestehen kann. In der Reaktionskinetik unterscheidet man nach der Anzahl der Teilchen, die dabei miteinander in Wechselwirkung treten, mono-, bi- und trimolekulare E. Zu mono- oder unimolekularen Reaktionen A → B + C gehören Zerfalls- und Isomerisierungsreaktionen. Beispiele für bimolekulare Reaktionen A + B → C + D sind Substitutionen oder Additionen. Trimolekulare Reaktionen A + B + C → D + ... erfordern das gleichzeitige Zusammentreffen dreier Stoßpartner; die Wahrscheinlichkeit dafür ist relativ gering. Erfordert die Stöchiometrie die Wechselwirkung von mehr als drei Molekülen, so verlaufen diese Umsetzungen stets über eine Folge von mehreren E., sind also komplexe Reaktionen.

Es läßt sich zeigen, daß monomolekulare E. nach Zeitgesetzen 1. Ordnung, bimolekulare E. nach Zeitgesetzen 2. Ordnung und trimolekulare E. nach Zeitgesetzen 3. Ordnung ablaufen. Das bedeutet, daß sich für E. das Zeitgesetz aus der stöchiometrischen Gleichung entnehmen läßt. Die Reaktionsordnungen bezüglich der einzelnen Reaktanten sind gleich den stöchiometrischen Koeffizienten. Für komplexe Reaktionen trifft dies nicht allgemein zu.

Beispiele: Die Reaktion 2 NO + O2 → 2 NO2 ist nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand eine E. Das Zeitgesetz lautet folglich r = kc2NOcO2. Die Reaktion N2 + 3 H2 → 2 NH3 kann keine E. sein, da 4 Moleküle gleichzeitig zusammenstoßen müßten. Das Zeitgesetz ist nicht aus der Stöchiometrie ableitbar, sondern muß experimentell bestimmt werden.

Die Anwendung der Begriffe E. und Molekularität ist streng genommen nur für Gasreaktionen definiert. Eine Übertragung auf Lösungsreaktionen ist möglich, wenn man von den Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel abstrahiert.

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