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Lexikon der Chemie: Entropie

Entropie, Formelzeichen S, eine Zustandsgröße der Thermodynamik, die es ermöglicht, Aussagen über die Reversibilität (reversibel) und die Richtung von Prozessen sowie über die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes zu treffen. Findet in einem reversiblen Prozeß ein differentieller Wärmeaustausch dqrev mit der Umgebung bei der Temperatur T statt, so ist die reduzierte Wärme dqrev/T gleich der Änderung einer Zustandsgröße dS, d. h. dS = dqrev/T. Die Einheit der E. ist J K-1. Für einen reversiblen Kreisprozeß läßt sich zeigen, daß Σ0qrev/T = 0 oder für lauter differentielle Teilschritte:



(Carnotscher Kreisprozeß).

Der Ausdruck dS = dqrev/T erfüllt also die Bedingung für eine Zustandsgröße, daß deren Änderung vom Weg unabhängig und bei einem Kreisprozeß Null ist. Sind aber am Kreisprozeß irreversible Schritte beteiligt, erhält man für die Summe der reduzierten Wärmen Σ0q/T < 0. Damit erfüllt die reduzierte Wärme nicht mehr die Bedingungen für eine Zustandsgröße. Sie ist bei irreversiblen Vorgängen kein Maß für die E.

Auf dieser Grundlage kann bewiesen werden, daß für abgeschlossene Systeme, die in keinerlei Stoff- und Energieaustausch mit der Umgebung stehen, für irreversible Zustandsänderungen dS > 0 und für reversible Zustandsänderungen dS = 0 gilt. Die Gesamtentropie eines abgeschlossenen Systems nimmt also für irreversible Prozesse stets zu. Die E. ermöglicht Aussagen über die Richtung von makroskopischen Prozessen. In der Natur können nur makroskopische Prozesse ablaufen, die insgesamt zu einer Entropieerhöhung führen. Das ermöglicht gleichzeitig die Festlegung einer Zeitrichtung. Der Zustand der größeren E. liegt zeitlich nach dem mit der geringeren E. Erreicht die E. ein Maximum, dann gilt dS = 0, und es ist liegt ein Gleichgewicht vor. Der Prozeß kommt zum Stillstand oder verläuft reversibel über lauter Gleichgewichtszustände.

Ein abgeschlossenes System kann aus geschlossenen Teilsystemen, die untereinander Energie austauschen, aufgebaut sein. Beispiele sind die beiden Wärmebehälter und das Arbeitsgas beim Carnotschen Kreisprozeß oder ein geschlossener Reaktor im Wärmebad eines Thermostaten. In einem solchen Teilsystem kann die E. geändert werden durch Wärmeaustausch mit der Umgebung sowie durch Entropieproduktion aufgrund eines irreversiblen Prozesses im Inneren des Systems. Die Entropieänderung dSi kann deshalb positiv oder negativ sein. Maßgebend für die Freiwilligkeit des Vorgangs ist ausschließlich die Entropiebilanz für das Gesamtsystem. Die E. wird durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz) als Zustandsgröße definiert. Sie ist eine Funktion von Zustandsvariablen, wie Druck oder Volumen, Temperatur und chem. Zusammensetzung. Diese Zustandsfunktion S = f(T, p, x1 ... xk) ermöglicht die Berechnung von Entropieänderungen bei Zustandsänderungen und mit Hilfe des 3. Hauptsatzes der Thermodynamik die Festlegung von Absolutwerten der E.

Die von Boltzmann und Planck vorgeschlagene statistische Definition der E. lautet S = kBlnW. Dabei ist kB die Boltzmann-Konstante und W die thermodynamische Wahrscheinlichkeit des vorliegenden Makrozustandes mit der E. S. Man denkt sich dabei den Makrozustand aufgebaut aus einer großen Anzahl von Mikrozuständen. Die thermodynamische Wahrscheinlichkeit gibt die Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten der prinzipiell unterscheidbaren Systembestandteile auf die verschiedenen Mikrozustände an. Je weniger Realisierungsmöglichkeiten des Makrozustandes existieren, desto geringer sind seine Wahrscheinlichkeit und seine E. Das Anwachsen der E. bedeutet den Übergang eines Zustandes in einen solchen größerer Wahrscheinlichkeit, d. h. geringerer "Ordnung" (Thermodynamik).

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