freie Energie, Formelzeichen F (im englischen Sprachraum A), eine thermodynamische Zustandsgröße, die die Fähigkeit eines Systems charakterisiert, Arbeit zu leisten. Sie ist definiert als F = U – TS, wobei U die innere Energie, T die Temperatur in K und S die Entropie bedeuten. Findet im System ein isothermer Prozeß statt, der mit einer Änderung der inneren Energie um ΔU verbunden ist, so gibt ΔF den Anteil an, der bei reversibler Durchführung des Vorganges in Arbeit umgewandelt werden kann, während der restliche Anteil (die "gebundene" Energie) als Wärme q_rev = TΔS ausgetauscht wird: ΔU = Δ F + TΔS. Hierbei bezeichnet ΔS die Entropieänderung im Inneren des geschlossenen Systems.

Analog kann man unter Verwendung der Enthalpie H eine zweite Zustandsgröße, die Gibbssche freie Enthalpie G = H – TS definieren. Es ist zweckmäßig, analog dem Falle von U und H, F bei isochoren und G bei isobaren Prozessen heranzuziehen.

Die Zustandsgrößen F und G sind abhängig von Zustandsvariablen. Man erhält für reine Stoffe durch Verknüpfung der differentiellen Änderungen dF = dU – T dS – S dT und dG = dH – T dS – S dT mit den Änderungen von U und H bei reversibler Prozeßführung dU = dq_rev – p dV und dH = dq_rev + Vdp sowie dq_rev = T dS die Beziehungen dF = -S dT – p dV und dG = -S dT + V dp.

Bei der Herstellung von Mischungen setzt sich die f. E. auch bei idealen Mischphasen nicht additiv aus den Anteilen der reinen Komponenten zusammen. Es tritt je Mol des in die Mischung überführten Stoffes i ein Mischungsanteil F^-_i = μ_i = RTlnx_i auf. Für die freie Enthalpie gilt analog G^-_i = μ_i = RTlnx_i. F^-_i ist die partielle molare f. E. und G^-_i die partielle molare freie Enthalpie (partielle molare Größen) des Stoffes i. Beide Größen sind einander gleich und werden auch als chemisches Potential μ_i bezeichnet. x_i ist der Molenbruch des Stoffes i in der Mischphase, R die allgemeine Gaskonstante und T die Mischtemperatur. Für die Gesamtmischung gilt dann dF = -S dT – p dV + Σ μ_i dn_i und dG = -S dT + V dp + Σ μ_i dn_i (Gibbssche Fundamentalgleichungen).

Ein Vorgang verläuft solange freiwillig, solange das System dabei Arbeit leisten kann, d. h. ΔF < 0 bzw. ΔG < 0 ist. Das thermodynamische Gleichgewicht ist erreicht, sobald ΔF = 0 bzw. ΔG = 0 gilt (Thermodynamik, 2. Hauptsatz; Gleichgewicht).