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Lexikon der Chemie: freie Energie

freie Energie, Formelzeichen F (im englischen Sprachraum A), eine thermodynamische Zustandsgröße, die die Fähigkeit eines Systems charakterisiert, Arbeit zu leisten. Sie ist definiert als F = UTS, wobei U die innere Energie, T die Temperatur in K und S die Entropie bedeuten. Findet im System ein isothermer Prozeß statt, der mit einer Änderung der inneren Energie um ΔU verbunden ist, so gibt ΔF den Anteil an, der bei reversibler Durchführung des Vorganges in Arbeit umgewandelt werden kann, während der restliche Anteil (die "gebundene" Energie) als Wärme qrev = TΔS ausgetauscht wird: ΔU = Δ F + TΔS. Hierbei bezeichnet ΔS die Entropieänderung im Inneren des geschlossenen Systems.

Analog kann man unter Verwendung der Enthalpie H eine zweite Zustandsgröße, die Gibbssche freie Enthalpie G = HTS definieren. Es ist zweckmäßig, analog dem Falle von U und H, F bei isochoren und G bei isobaren Prozessen heranzuziehen.

Die Zustandsgrößen F und G sind abhängig von Zustandsvariablen. Man erhält für reine Stoffe durch Verknüpfung der differentiellen Änderungen dF = dUT dSS dT und dG = dHT dSS dT mit den Änderungen von U und H bei reversibler Prozeßführung dU = dqrevp dV und dH = dqrev + Vdp sowie dqrev = T dS die Beziehungen dF = -S dTp dV und dG = -S dT + V dp.

Bei der Herstellung von Mischungen setzt sich die f. E. auch bei idealen Mischphasen nicht additiv aus den Anteilen der reinen Komponenten zusammen. Es tritt je Mol des in die Mischung überführten Stoffes i ein Mischungsanteil F-i = μi = RTlnxi auf. Für die freie Enthalpie gilt analog G-i = μi = RTlnxi. F-i ist die partielle molare f. E. und G-i die partielle molare freie Enthalpie (partielle molare Größen) des Stoffes i. Beide Größen sind einander gleich und werden auch als chemisches Potential μi bezeichnet. xi ist der Molenbruch des Stoffes i in der Mischphase, R die allgemeine Gaskonstante und T die Mischtemperatur. Für die Gesamtmischung gilt dann dF = -S dTp dV + Σ μi dni und dG = -S dT + V dp + Σ μi dni (Gibbssche Fundamentalgleichungen).

Ein Vorgang verläuft solange freiwillig, solange das System dabei Arbeit leisten kann, d. h. ΔF < 0 bzw. ΔG < 0 ist. Das thermodynamische Gleichgewicht ist erreicht, sobald ΔF = 0 bzw. ΔG = 0 gilt (Thermodynamik, 2. Hauptsatz; Gleichgewicht).

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