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Lexikon der Chemie: Friedel-Crafts-Reaktionen

Friedel-Crafts-Reaktionen, von C. Friedel und J. M. Crafts 1877 erstmals durchgeführte Reaktionen zur Alkylierung und Acylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Friedel-Crafts-Alkylierung, Methode zur Einführung von Alkylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Substitutionsprodukte sowie in Heteroaromaten mit Hilfe von Alkylhalogeniden, Alkenen, Alkoholen sowie deren Estern mit anorganischen oder organischen Säuren in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid oder Zinkchlorid, sowie Protonsäuren, z. B. Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure:



Die Friedel-Crafts-Alkylierung zählt zu den elektrophilen Substitutionen. Das elektrophile Reagens z. B. bei der Umsetzung mit Alkylhalogeniden ist entweder ein Komplex aus der Lewis-Säure und dem Alkylhalogenid oder ein freies Carbenium-Ion:



Da Alkylgruppen zu den Substituenten 1. Ordnung zählen – sie erhöhen die Aktivität des aromatischen Systems und erleichtern somit die elektrophile Zweitsubstitution – reagieren die primär gebildeten Monoalkylaromaten z. T. unter Bildung hochalkylierter Produkte weiter, die häufig nur schwierig getrennt werden können. Ein weiterer Nachteil dieser F. besteht darin, daß beim Auftreten intermediärer Carbenium-Ionen mit Umlagerungsprodukten zu rechnen ist. So wird z. B. aus Benzol und 1-Brompropan hauptsächlich Cumol und nicht, wie erwartet, Propylbenzol gebildet. Die Friedel-Crafts-Alkylierung hat besonders für technische Belange, insbesondere mit Alkenen als Alkylierungsmittel, bei der Synthese von Ethylbenzol, Cumol, Alkylphenolen sowie Butylnaphthalin größte Bedeutung.

Friedel-Crafts-Acylierung, Verfahren zur Herstellung aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Ketone aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Substitutionsprodukten, Heteroaromaten und Carbonsäurehalogeniden, -anhydriden sowie auch Carbonsäuren selbst in Gegenwart von Lewis-Säuren nach folgendem Reaktionsschema:



Die Friedel-Crafts-Acylierung gehört ebenfalls zu den elektrophilen Substitutionsreaktionen am aromatischen System. Das elektrophile Acylierungsreagens, z. B. aus dem Acylhalogenid und Aluminiumchlorid, ist der 1 : 1-Komplex aus den Reaktionspartnern oder ein Acyl-Kation:



Die Bildung des σ-Komplexes und die anschließende Abspaltung des Protons gleicht dem Alkylierungsmechanismus. Da Acylgruppen zu den Substituenten 2. Ordnung gehören, ist eine Zweit- oder Polysubstitution nicht möglich.

Eng verwandt mit der Friedel-Crafts-Acylierung sind z. B. die Gattermann-Koch-Synthese, die Gattermann-Reaktion, die Vilsmeier-Haack-Reaktion, die Houben-Hoesch-Reaktion und die Fries-Umlagerung.

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