Germaniumverbindungen. Eine Schlüsselstellung in der Chemie der G. nehmen die Germanium(IV)-halogenide ein, die durch Einwirkung der entsprechenden Halogene auf Germanium hergestellt werden. Germaniumtetrafluorid, GeF₄, M. 148,58, Sbp. -37 °C, ist ein farbloses giftiges Gas, das mit Metallfluoriden zu Hexafluorogermaniaten M^I₂[GeF₆] reagiert. Germaniumtetrachlorid, GeCl₂, M_r 214,41, D. 1,8443 g cm^-3, F. -49,5 °C, Kp. 84 °C, eine farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit, ist auch durch Umsetzung von Germaniumdioxid mit konz. Salzsäure zugänglich. Aus der Reaktion von Germanium mit GeCl₄ resultiert das farblose, pulverige Germaniumdichlorid, GeCl₂ das stark reduzierend wirkt und bei Temperaturerhöhung in GeCl₄ und Ge disproportioniert. Die Reduktion des GeCl₄ mit Lithiumaluminiumhydrid liefert das gasförmige Monogerman, GeH₄, M. 76,62, F. -165 °C, Kp. -88,5 °C, das oberhalb 350 °C in die Bestandteile zerfällt. GeH₄ ist das erste Glied der Reihe der Germane, Germaniumwasserstoffe, Ge_nH_2n+2, die sowohl gegenüber Sauerstoff als auch hydrolytischen Einflüssen etwas stabiler sind als die Silane. Durch Hydrolyse des GeCl₄ wie auch durch Einwirkung von konz. Salpetersäure auf Germanium erhält man Germaniumdioxid, GeO₂, das in einer hexagonalen, dem (Quarz vergleichbaren (F. 1115 ± 4 °C) und einer tetragonalen, dem Zinnstein isomorphen Modifikation (F. 1086 ± 5 °C) kristallisiert. Es bildet ähnlich dem Siliciumdioxid ein GeO₂-Glas, das sich durch einen besonders großen Brechungsindex auszeichnet. GeO₂-haltige Gläser werden deshalb in der Optik verwendet. GeO₂ löst sich in wäßrigen Alkalien unter Bildung entsprechender Germanate, z. B. GeO₂ + 4 NaOH → Na₄GeO₄ + 2 H₂O. Vergleichbar den Silicaten kennt man bei den Germanaten eine Vielzahl von Verbindungen, denen durch Kondensation gebildete Polyanionen zugrunde liegen, Bedeutung hat GeCl₄ auch als Basismaterial für die Synthese von germaniumorganischen Verbindungen (Organogermaniumverbindungen).