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Lexikon der Chemie: Glas

Glas, ein amorpher Festkörper, der aus einer Schmelze durch Einfrieren der Flüssigkeitsstruktur beim Abkühlen bzw. Abschrecken entstanden ist. G. unterscheidet sich von kristallinen Stoffen dadurch, daß es keine definierte Schmelz- bzw. Erstarrungstemperatur, sondern einen Transformations- bzw. Erstarrungsbereich aufweist, in dem sich keine Phasenumwandlung zeigt. G. weist eine flüssigkeitsähnliche, ungeordnete Struktur auf, woraus eine Isotropie der Eigenschaften resultiert. G. ist thermodynamisch metastabil.

Nach der Art der Hauptkomponenten unterscheidet man unter anderem Oxidgläser, Chalkogenidgläser, Metallgläser, Elementgläser und Salzgläser. Von ihnen haben die meist lichtdurchlässigen, oxidischen Silicatgläser die weitaus größte Bedeutung, während Element- und Salzgläser bisher nur von wissenschaftlichem Interesse sind.

1) Oxidgläser sind meist Silicatgläser, die als wichtigste oxidische Komponente Siliciumdioxid SiO2 enthalten.

Eigenschaften und Struktur von Oxidgläsern.

Kenndaten: Zugfestigkeit 70 bis 200 N mm-2, Druckfestigkeit 800 bis 2000 N mm-2, Biegebruchfestigkeit 50 bis 80 N mm-2, Elastizitätsmodul 60000 bis 90000 N mm-2, Dichte 2,2 bis 6 g cm-3, Transformationstemperatur 450 bis 750 °C (Kieselglas 1100 °C), spez. Wärme 0,35 bis 1,00 J g-1 K-1, Wärmeausdehnung 30 bis 50·10-7 K-1 (Kieselglas 5 bis 6·10-7 K-1), Wärmeleitfähigkeit 0,009 bis 0,013 J cm-1 s-1 K-1, Brechungsindex 1,33 bis 2,1, spez. elektrischer Widerstand 1010 bis 1019 Ω cm. Die Viskosität ist die für den Glasschmelz- und -formgebungsprozeß wichtigste physikalische Größe, sie nimmt mit zunehmender Temperatur infolge Aufbrechens der silicatischen Netzwerkstruktur stark ab. Bei Zimmertemperatur beträgt die Viskosität 1017 bis 1019 Pa s, im Transformationsbereich 1012 bis 5·1013 Pa s. Bei Viskositäten von 5·104 bis 108 Pa s kann das G. mit der Gebläseflamme, bei 103 bis 5·106 Pa s maschinell verformt werden. Im Schmelzbereich weist das G. Viskositäten zwischen 1 und 10 Pa s auf. Die reale Mikrostruktur des Glases liegt zwischen der von Zacharias und Warren formulierten Netzwerktheorie (unregelmäßige Vernetzung der Sauerstoffpolyeder der Metallatome) und der Kristallittheorie von Lebedev (bestimmter Anteil kleiner Kristallite in der Glasmatrix). Je langsamer eine Glasschmelze gekühlt worden ist, desto größer ist der Ordnungsgrad. Die meisten technischen G. weisen eine infolge Subliquidusentmischung heterogene Struktur auf. Da die Entmischungsbezirke meist sehr klein sind (< 0,5 µm), sind diese G. durchsichtig.

Zusammensetzung. Oxidglas setzt sich aus drei Gruppen von meist oxidischen Komponenten zusammen, die teilweise aus verschiedenen Verbindungen (Hydrate, Nitrate, Carbonate, Sulfate) erst beim Schmelzprozeß durch thermische Zersetzung entstehen: a) Glasbildner, die das Netzwerk aufbauen, z. B. Siliciumdioxid SiO2, Bor(III)-oxid B2O3, Phosphorpentoxid P4O10, und für spezielle optische G. Berylliumfluorid BeF2; b) Glaswandler, die als basische Komponenten das Netzwerk aufspalten und damit eine relativ niedrige Glasschmelztemperatur bedingen, z. B. Lithiumoxid Li2O, Natriumoxid Na2O, Kaliumoxid K2O, Calciumoxid CaO und Bariumoxid BaO; c) Zwischenoxide, die in Abhängigkeit von Art und Konzentration eine netzwerkaufbauende oder -brechende Funktion haben, z. B. Aluminiumoxid Al2O3, Magnesiumoxid MgO, Bleioxid PbO und Nebengruppenelementoxide.

Herstellung. Bei der Silicatglasherstellung werden folgende Verfahrensschritte unterschieden: Gemengeherstellung, Schmelzvorgang, Läuterung und Homogenisierung, Formgebung, Kühlung, Nachbearbeitung. Ein optimales Einschmelzverhalten der zerkleinerten Rohstoffe ist an einen bestimmten Feuchtigkeitsgehalt im Quarzsand (3 bis 4 %) zur Verbesserung des Mischeffekts und zur korrosiven und erosiven Zerkleinerung des Korns bei Temperaturerhöhung, an die Einhaltung bestimmter Kornspektren der Rohstoffe, an eine Mindestmenge gasabgebender Rohstoffe zur Erzielung eines guten Läuterungseffekts und an die Verwendung von 20 bis 30 % Glasbruch zur Beschleunigung des Schmelzvorganges gebunden. Die während des Erhitzens der Rohstoffe und beim Schmelzen stattfindenden Stoffumwandlungen verlaufen in der Anfangsphase als Sinterprozesse und Fest-Fest-Reaktionen und nach Bildung von Schmelzphasenanteilen als Fest-Flüssig-Reaktionen. Vor der Silicatbildung kommt es bei relativ niedriger Temperatur zu Modifikationsumwandlungen einzelner Komponenten (z. B. Quarz), wodurch die Reaktivität erhöht wird (Hedvall-Effekt). Wesentlich für die Neu- und Umbildung der Silicate ist die thermische Zersetzung gasabgebender Rohstoffe, die mit zunehmender Temperatur in der Reihenfolge Hydrate- Hydroxide- Nitrate- Carbonate- Sulfate abläuft. Bei der Läuterung, die durch zeitweilige Viskositätserniedrigung mittels Temperaturerhöhung, Anwendung von sauerstoffabgebenden Läuterungsmitteln (Alkalimetallnitrate, selten Arsen- bzw. Antimonoxide) und durch das Durchblasen von Luft durch die Glasschmelze (bubbling) beschleunigt wird, werden Restgase nahezu vollständig aus der Schmelze entfernt.

Das älteste, noch heute (z. B. für optische Gläser, Anlauf-, Farb- und Trübgläser) angewandte Glasschmelzverfahren ist die diskontinuierliche Hafenschmelze. Hierbei werden die Glasrohstoffe in runden, offenen oder abgedeckten Gefäßen (Häfen) von 0,5 bis 1,5 m Durchmesser und 0,6 bis 0,8 m Höhe bei Temperaturen von 600 bis 1600 °C in meist oxidierender oder leicht reduzierender Atmosphäre geschmolzen und ausgearbeitet. Für die Herstellung kleiner Mengen von Spezialgläsern wird die Hafenschmelze in induktiv beheizten Platintiegeln bis zu 50 l Schmelze, die durch Rühren homogenisiert werden kann, durchgeführt. Die Herstellung von Massenglas erfolgt durch die kontinuierliche Wannenschmelze. Die Aufnahmekapazität großer Wannen kann bis zu 5000 t und der Durchsatz mehr als 800 t/d betragen. Bei einer Glaswanne werden Schmelzraum, Läuterraum und Arbeitsraum unterschieden. Das pulvrige, brikettierte oder granulierte Rohstoffgemenge wird meist automatisch (mittels Einlegemaschine) durch Einlegeöffnungen in möglichst dünner Schicht auf die vorhandene Glasschmelze gebracht und durch U-förmig geführte Flammen, Querbeheizung und neben der Regenerativfeuerung auch durch gasbetriebene Brenner unmittelbar über der Glasschmelze (Unit-Melter) niedergeschmolzen. Für hochschmelzende G. (Hartgläser) wird in zunehmendem Maße die vollelektrisch beheizte Wanne hoher Schmelzleistung benutzt, bei der Elektroden aus Kohlenstoff bzw. Molybdän vom Wannenboden aus in die Glasschmelze eingeführt sind, die als Widerstand der elektrischen Beheizung dient. Die elektrische Glasschmelze ist hinsichtlich des Energieverbrauches, der nur etwa halb so hoch ist wie bei der konventionellen Herstellung des G., die beste ökonomische Variante.

Für das Ausarbeiten der Glasschmelze werden sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren angewandt. Die manuelle Verarbeitung der Glasschmelze zu Spezialgläsern und G. mit geringen Stückzahlen (Kunstgläser) erfolgt aus dem Hafen hauptsächlich mit Hilfe der Glasmacherpfeife (Eisenrohr mit Holzgriff), mit deren Ende aus der Schmelze ein Glasposten entnommen und zu einem Külbel aufgeblasen wird. Durch Drehen, Ziehen, Auftrennen und Einblasen in Eisenformen lassen sich Dünn-, Rund-, Flach- und Hohlgläser herstellen. Die Massenglasfertigung setzt maschinelle Ausarbeitungsverfahren voraus. Die Herstellung von Hohlglas erfolgt nach dem Preß-Blas-, Saug-Blas- oder Blas-Blas-Verfahren. Flachglas läßt sich aus der Wannenschmelze durch Gießen und Walzen (Profilglas) bzw. durch maschinelles Ziehen herstellen. Von den maschinellen Verfahren hat sich nach dem noch angewandten Fourcault- bzw. Fourcault-Asahi-Verfahren. das äußerst produktive Float-Glas-Verfahren durchgesetzt, bei dem ein Glasband über eine von unten beheizte Metallschmelze (Sn-Schmelze) geführt wird. Durch gleichzeitige Beheizung von oben entsteht ein Flachglas hoher Oberflächengüte, das keine Nachbehandlung (Polieren) erfordert (Gläser für Spiegel, Möbel und Verkehrsmittel). Für die Herstellung von Rundglas wird ein Glasstrang aus der Wannenschmelze senkrecht oder waagerecht abgezogen, (z. B. Stabziehverfahren nach Danner). Der Prozeß der Gaskühlung in gasbeheizten oder elektrisch beheizten Tunnelöfen muß einerseits so schnell durchgeführt werden, daß das G. nicht kristallisiert, andererseits ist die Kühlung so langsam durchzuführen, daß Spannungen, die zum Bruch des G. führen können, weitgehend vermieden werden.

Bearbeitung G. kann sowohl nachverformt als auch durch verschiedene Verfahren der Oberflächenbehandlung bearbeitet werden (Blasen, Biegen, Härten). Das Härten wird z. B. durch oberflächliches Abschrecken oder durch Behandlung in Salzschmelzen (z. B. Kaliumnitrat KNO3) erreicht, wobei durch Austausch kleiner Kationen des G. (Na+) gegen große Kationen der Salzschmelze (K+) Druckspannungen in der Glasoberfläche erzeugt werden, durch die Mikrorisse ausheilen. Für die Herstellung von Flach- und Spiegelglas findet das Schleifen und das Polieren Anwendung. Als Schleifmittel (loses Korn) werden Quarzsand, Korund sowie Siliciumcarbid und als Poliermittel Eisen(III)-oxid in verschiedenen Korngrößen benutzt. Das Gravieren zur Dekoration von G. ist ein Schleifen mit gebundenem Korn. Ein mattierendes Ätzen von G. wird durch Fluorwasserstoff HF oder durch Flußsäure erreicht. Dagegen führt ein Flußsäure-Schwefelsäure-Gemisch zu einer blanken Glasoberfläche (Säurepolieren). Das Färben von G. kann durch Aufschmelzen einer Farbpaste oder durch Diffusion von Silber- und Kupferverbindungen in die Glasoberfläche (Beizen) vorgenommen werden. Die Farbpasten (Farboxide) werden häufig im Siebdruckverfahren auf die Glasoberfläche aufgetragen. Die Bedampfung von Flachglas mit Silicium(II)-oxid SiO führt zu Thermoflexscheiben, die einen hohen Anteil von Wärmestrahlung absorbieren bzw. reflektieren.

Glasarten. Neben den in der Bauindustrie, in der Nahrungsgüterwirtschaft sowie in der Medizin- und Labortechnik in breitem Umfange angewandten Flach-, Hohl- und Rundgläsern wird eine große Vielfalt von Sondergläsern für spezielle Anwendungszwecke erzeugt. Optische G., die aus blockartigen Glasproben herausgearbeitet oder nach Tropf- bzw. Profilgießverfahren erzeugt werden, erfordern einen hohen Nachbearbeitungsaufwand durch das Schleifen und Polieren. Sie werden als Linsen, Prismen, Spiegel und Planparallelplatten in optischen Instrumenten (Mikroskope, Brillen, Fernrohre, Scheinwerfer u. a.) angewandt. Es wird eine gute, Lichtdurchlässigkeit vom ultravioletten über den sichtbaren bis zu dem ultraroten Wellenlängenbereich gefordert, wobei insbesondere Brechungs- und Dispersionsverhalten die breite Anwendbarkeit bedingen. Die schon sehr lange angewandten Krongläser mit kleiner Brechung und kleiner Dispersion sowie die Flintgläser mit großer Brechung und großer Dispersion sind durch Oxidverbindungen, z. T. auch durch Fluorid- und Phosphatverbindungen der Elemente Beryllium, Lanthan, Thorium, Cer, Tantal, Niob, Vanadium, Wolfram, Cadmium u. a. durch eine Vielfalt optischer G. mit unterschiedlichstem Brechungs- und Dispersionsverhalten ergänzt worden. An die in der chem. Industrie, im Haushalt und in der Laborpraxis verwendeten Gerätegläser werden meist sehr hohe Anforderungen hinsichtlich der chem. Resistenz gestellt. In sauren und neutralen Medien werden aus den Glasoberflächen insbesondere die alkalischen Glaskomponenten ausgelaugt; das zurückbleibende Kieselsäuregel schützt die darunterliegenden Glasschichten vor weiterer Korrosion. Alkalische Reaktanten greifen das Silicatnetzwerk an, und die G. müssen Komponenten enthalten (z. B. Zirconiumdioxid ZrO2), die Passivschichten auf der Glasoberfläche bei chem. Beanspruchung ausbilden. Häufig wird als Geräteglas noch das Thüringer Glas verwendet, ein Natron-Kalk-Glas, das sich gut verarbeiten läßt, aber keine sehr hohe chem. Resistenz aufweist. Ein alkaliarmes Borosilicatglas kleiner Wärmedehnung und damit guter Temperaturwechselbeständigkeit ist das Jenaer Glas. Das zinkoxidhaltige Normalglas hat sich als Thermometerglas bewährt. Thermisch resistente G. hoher chem. Beständigkeit für die Laborpraxis und die pharmazeutische Industrie sind Supraxgläser, das Duranglas und das Geräteglas 20. Ein sehr thermo- und chemoresistentes Laborglas ist das Supremaxglas, ein alkalifreies Erdalkali-Alumoborosilicatglas, dessen Transformationstemperatur fast 200 K höher liegt als die anderer G. Rasothermglas mit einem sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten (α = 31·10-7 K-1) weist einen Siliciumdioxidanteil von 80 % auf, es wird bevorzugt für chem. Apparate und Rohrleitungen eingesetzt.

Farbgläser sind optische Klargläser, die durch färbende Komponenten einen Teil des sichtbaren Spektralbereichs absorbieren. Sie sind entweder technische G. oder optische G. mit definierten optischen Transparenzbereichen (Filtergläser). Die Färbung wird durch färbende Schwermetallionen erreicht, z. B. färbt CuO blau bis blaugrün, CoO dunkelblau bis dunkelviolett, NiO braun bis violett, FeO blaugrün, Fe2O3 gelbgrün bis braun, Cr2O3 grün. Häufig wird die Färbung durch kolloide Ausscheidungen von Edelmetallen nach dem Tempern erreicht, z. B. Rubingläser (Gold-, Kupferrubin). Farbgläser werden häufig als Überfanggläser hergestellt, d. h., eine dünne Farbglasschicht wird auf einen dickeren, farblosen Grundglaskörper aufgebracht.

Auch Trübgläser lassen sich als Überfanggläser herstellen. Durch Zusatz von Trübkomponenten wie Phosphaten, Calciumfluorid CaF2 oder Zinn(IV)-oxid SnO2 wird eine Lichtbeugung an kleinen Kristallitausscheidungen erreicht (Milchglas, Opakglas).

Strahlenschutzgläser dienen vor allem dem Wärmeschutz (Wärmeschutzgläser). Wärmeschutzgläser, die mit FeO leicht blaugrün gefärbt sind, zeigen ein gutes Absorptionsvermögen für ultrarote Strahlung. Thermoflexgläser sind mit dünnen Schichten aus bräunlichem Silicium(II)-oxid SiO und Kupfer versehen, die eine Absorption und Reflexion der Wärmestrahlung bewirken. Als Schutz gegen radioaktive Strahlung werden G. mit einem hohen PbO-Gehalt (bis zu 90 %) verwendet.

Sicherheitsglas wird in der Industrie, in Labors, im Haushalt und im Verkehrswesen benötigt. Zur Herstellung von Drahtglas wird in die zähflüssige Glasschmelze im Walzverfahren ein Drahtgewebe eingewalzt. Einschichtiges Sicherheitsglas, das eine hohe Härte aufweist und splitterfrei zerbricht, wird durch physikalisches Härten (Abschrecken der heißen Glasoberfläche) und durch chem. Härten (Ionenaustausch) von Flachgläsern erzeugt. Mehrschichtiges Sicherheitsglas (Verbundglas, Panzerglas) besteht aus zwei oder mehr dünnen Glasscheiben, die durch ein organisches, polymeres Bindemittel (Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polybutyrat) verklebt sind.

Als thermoresistenter, unbrennbarer Wärmedämmstoff wird Schaumglas verwendet.

2) Chalkogenidgläser sind G. auf der Basis von Sulfiden, Seleniden und Telluriden, z. B. der Elemente Arsen, Germanium, Blei und Thallium; sie werden als IR-durchlässige G. hergestellt. Durch die große Polarisierbarkeit der Chalkogenid-Ionen sind die G. meist tief gefärbt.

3) Metallgläser sind amorphe Metallegierungen, die oft aus einer metalloiden Komponente (Bor, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor) und einer bzw. mehreren metallenen Komponenten bestehen. Der glasartige, amorphe Zustand läßt sich nur durch hohe Kühlraten der Metallschmelze (≈ 106 K s-1) mittels der Amboß-Stempel-Technik an Metalltropfen oder der Schmelz-Spinn-Technik an einem auf eine gekühlte Walze geführten Flüssigstrahl erreichen. Es ist heute möglich, Metallfolien bis zu einer Dicke von 100 µm zu erzeugen, die hohe Duktilität, große Zugfestigkeit, hohe magnetische Permeabilität, niedrige Koerzitivkraft, außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und temperaturunabhängige elektrische Leitfähigkeit aufweisen, was die Anwendung als Transformator- und magnetisches Abschirmmaterial sowie den Einsatz in der Meß- und Regeltechnik ermöglicht.

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