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Lexikon der Chemie: Glycoside

Glycoside, Derivate der Monosaccharide, die durch Kondensationsreaktion der glycosidischen Hydroxygruppe mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen (O-Glycoside), Mercaptogruppen (S-Glycoside) oder NH-Gruppen (N-Glycoside, darunter Nucleoside) entstehen und als Acetale bzw. Thio- oder Aminoacetale aufgefaßt werden können. Bei den C-Glycosiden, z. B. Pseudouridin, Showdomycin oder Barbaloin, handelt es sich nicht mehr um Analoga von Acetalen.

Nach der Art des die glycosidische OH-Gruppe ersetzenden Restes kann zwischen Holosiden und Heterosiden unterschieden werden. Bei den Holosiden ist der Glycosylrest an die OH-Gruppe eines zweiten Monosaccharidrestes gebunden. Zu diesem Typ gehören die Oligo- und Polysaccharide. Bei den Heterosiden ist der Glycosylrest an eine zuckerfreie Komponente, das Aglykon (Genin), gebunden.

G. können durch säurekatalysierte Hydrolyse wieder in ihre Bestandteile zerlegt werden. Die Stabilität der glycosidischen Bindung hängt ab von der Struktur des Mono- oder Oligosaccharids (Konfiguration, Ringgröße, Substituenten), von der Konfiguration und von der Struktur des Aglykons. Sehr labil sind die G. von 2-Desoxyzuckern, relativ stabil sind die N-G. von π-Mangel-Heteroaromaten, z. B. Pyrimidinnucleoside. Zur β-Eliminierung neigende G. sind auch alkalilabil. Glycosidspaltende Enzyme werden als Glycosidasen bezeichnet. G. sind optisch aktiv. Die Hudsonschen Regeln besagen, daß die α-D-G. den polarisierten Lichtstrahl nach rechts, die β-D-G. nach links drehen. Diese Regeln versagen jedoch bei den Pyrimidinnucleosiden.

Vorkommen. Nucleoside sind als Bestandteile der Nucleinsäuren und bestimmter Coenzyme ubiquitär verbreitet. Zu den G. des tierischen Organismus gehören die Glycolipide, Glycoproteine und Proteoglycane sowie Glucuronide. Zahlreiche Antibiotika liegen als G. vor, z. B. die Aminoglycosidantibiotika (z. B. Streptomycin), die Macrolidantibiotika und die Nucleosidantimetabolite. Die meisten G. kommen jedoch als sekundäre Naturstoffe in den Pflanzen vor, z. B. die herzwirksamen G. (G. von Cardenoliden und Bufadienoliden), die Saponine und G. von Steroidalkaloiden, G. von Flavonoiden, Phenolglycoside, z. B. Arbutin oder Phlorizin, die Anthraglycoside sowie die relativ weit verbreiteten cyanogenen G., z. B. die G. des Mandelsäurenitrils (Amygdalin, Prunasin und Sambunigrin) sowie das α-Hydroxyisobuttersäurenitril-β-D-glucosid Linamarin. Aglykone der cyanogenen G. sind Cyanhydrine, die in der Pflanze aus Aminosäuren, wie Phenylalanin, Tyrosin und Valin, entstehen. Die cyanogenen G. werden enzymatisch in die entsprechenden Zucker und Cyanhydrine gespalten, aus denen sofort Cyanwasserstoff freigesetzt wird.

Darstellung. Der unmittelbare Austausch der glycosidischen OH-Gruppe eines Mono- oder Oligosaccharids gegen eine nucleophile Gruppe des Aglykons gelingt nicht. Nach E. Fischer lassen sich aber Monosaccharide in Gegenwart von Mineralsäuren mit Alkoholen zu G. umsetzen, bei denen es sich dann allerdings um Anomerengemische sowie Gemische von Pyranosiden und Furanosiden handelt. Daher werden G. fast ausschließlich aus Glycosylhalogeniden (Halogenosen) synthetisiert, deren OH-Gruppen durch Acetyl-, Benzoyl-, Benzyl-, Toluyl- oder andere, nach erfolgter Synthese leicht wieder entfernbare Gruppen geschützt sind. Zur Entfernung des sich bildenden Halogenwasserstoffes wird in Gegenwart kleiner Mengen Alkalien oder Silbercarbonat gearbeitet. Zur Synthese der Nucleoside wird häufig auch gleich von den Silbersalzen der entsprechenden Aglykone ausgegangen. Als Glycosylhalogenide dienen z. B. 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid, 2,3,5-Tri-O-benzoylribofuranosylchlorid, 3,5-Di-O-toluyl-2-desoxyribofuranosylchlorid oder 2,3,5-Tri-O-benzylarabinofuranosylchlorid. Ferner werden zur Synthese von G. auch Zuckeranhydride sowie aus Acylglycosylhalogeniden herstellbare Acyloxoniumsalze eingesetzt. Die Biosynthese erfolgt ausgehend von Derivaten der Aldose-1-phosphate, den Zuckernucleotiden.

Verwendung. Häufig sind G. pharmakologisch wirksam und werden deshalb in der Medizin verwendet.

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