Homoaromatizität, ein von Winstein (1959) entwickeltes Konzept, wonach die Stabilität von cyclischen Polyenen, in denen die Ringkonjugation an einer oder mehreren Stellen durch sp³-Zentren unterbrochen wurde, durch Überlappung der flankierenden pπ-Orbitale unter Ausbildung eines (4n + 2)-π-Elektronensystems erklärt werden kann. Als Beispiel für einen 6π-homoaromatisches System kann das Ion C₈H₉⁺ angesehen werden, das auch als Homotropylium-Ion bezeichnet wird (Abb. 1).

Homoaromatizität. Abb. 1: Homotropylium-Ion.

Durch Überlappung der pπ-Orbitale an den Zentren 1 und 7 (Abb. 1) resultiert ein cyclisch delokalisiertes π-System mit sechs Elektronen. Die Ausbildung einer solchen Struktur steht in Einklang mit ¹H-NMR-spektroskopischen Befunden. Aufgrund des Ringstroms wird das endo-Proton (H_b) abgeschirmt, während das Signal des exo-Protons (H_a) bei niedrigerer Feldstärke erscheint. Die nichtklassische Elektronendelokalisation durch Überlappung von pπ-Orbitalen an C-Atomen, die nicht durch eine zusätzliche σ-Bindung verknüpft sind, wird als Homokonjugation bezeichnet. Auf diese Weise kann die Konjugation über sp³-Zentren hinweg aufrechterhalten werden. Wie die Wechselwirkung eines Carbenium-Ions mit einer β-olefinischen Gruppe zeigt, ist die homokonjugative Überlappung zwischen den C-Atomen 1 und 3 (Abb. 2) durch den Raum aus geometrischen Gründen auf einen Lappen oder p-Orbitale beschränkt. Das Konzept der H. läßt sich auch auf Anionen und neutrale Systeme anwenden.

Homoaromatizität. Abb. 2: Homokonjugation.