Hückel-Methode, HMO-Methode (Abk. von Hückel-Molekül-Orbital), ein von E. Hückel auf der Grundlage der Molekülorbitaltheorie entwickeltes Näherungsverfahren, das vorzugsweise zur Behandlung von π-Elektronensystemen verwendet wird. In der H. geht man von der σ-π-Separation aus, wonach das σ-Molekülskelett und das π-Elektronensystem getrennt behandelt werden. Das π-System wird mit Hilfe von Mehrzentren-Molekülorbitalen φ beschrieben, die nach dem MO-LCAO-Ansatz durch eine Linearkombination der Atomorbitale χ mit π-Symmetrie angenähert werden: φ = Σ c_i χ_i. Die

Hückel-Atomorbitale werden als normiert ∫ χ_i χ_idτ = 1 und als zueinander orthogonal ∫ χ_i χ_jdτ = 0(i ≠ j) angenommen. Der Hückel-Operator

_H stellt einen in seinem analytischen Aufbau nicht näher spezifizierten Einelektronen-Hamilton-Operator dar. Die im Rahmen des Variationsverfahrens auftretenden

Wechselwirkungsintegrale ∫ χ_i|

_H|χ_idτ = H_ii = α_i (Coulomb-Integral) und ∫ χ_i|

_H|χ_idτ = H_ij = β_ij (Resonanzintegral) sind die Parameter des Verfahrens

und werden an geeigneten experimentellen Daten angepaßt. Sind i und j direkt verknüpfte Zentren, so gilt H_ij = β_ij, andernfalls wird β_ij Null gesetzt. Die Säkulardeterminanten (Hückel-Determinanten) vereinfachen sich mit diesen Festlegungen und können unmittelbar aus dem Verknüpfungsschema (Topologie) der Atome angegeben werden. Aus der Lösung des Säkulargleichungssystems erhält man die Hückel-Eigenwerte ε_j und die n Sätze von Hückel-Koeffizienten (Eigenvektoren) c_{1 j}, ... c_nj (j = 1, ... n), die die n Molekülorbitale bestimmen. Die Besetzung der Energieniveaus ε_j erfolgt unter Berücksichtigung des Aufbauprinzips, des Pauli-Prinzips und der Hundschen Regel. Aus den Hückel-Koeffizienten lassen sich folgende wichtige Größen

angeben. Die Summe

b_j c_r²_j = q_r wird als Ladungsordnung bezeichnet und gibt die π-Elektronenladung am Atom r an. b_j ist die Besetzungszahl des

j-ten Molekülorbitals. Die Größe p_rs =

b_j c_rj c_sj wird

Bindungsordnung genannt und stellt ein relatives Maß für die Stärke der π-Bindung zwischen den Atomen r und s dar. Die Restbindigkeitsfähigkeit eines Atoms r im π-System wird durch die "freie Valenz"

definiert. Dabei wird die Summe über die Bindungsordnungen aller in r endenden π-Bindungen gebildet. Zentren mit großen F_r-Werten stellen bevorzugte Angriffspositionen bei radikalischen Reaktionen dar. Die H. hat die Denkweise und Begriffsbildung in der modernen Chemie wesentlich beeinflußt.