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Lexikon der Chemie: Käfigeffekt

Käfigeffekt, ein durch die Diffusion verursachter Effekt bei Reaktionen in Lösung (Diffusionskontrolle). Gelöste Teilchen sind von einem Käfig aus Lösungsmitteln umgeben. Geht ein solches Teilchen eine chem. Reaktion ein, z. B. eine thermische bzw. photochemische Dissoziation oder einen Elektronenaustausch mit einem zweiten im gleichen Käfig befindlichen Partner, so müssen die Produkte erst durch Diffusion aus dem Käfig entweichen, bevor sie mit anderen in der Lösung vorhandenen Stoffen reagieren können. Innerhalb des Käfigs besteht deshalb eine erhöhte Wahrscheinlichkeit, daß die Produktteilchen vorher mehrfach zusammenstoßen und dabei miteinander reagieren. Das führt zu einer Verringerung der Reaktionsausbeute mit den Reaktanten außerhalb des Käfigs. So wird z. B. die radikalische Polymerisation durch Initiatoren gestartet. Die thermische Spaltung eines Initiatormoleküls liefert zwei Radikale in einem gemeinsamen Lösungsmittelkäfig. Die Wahrscheinlichkeit der Rekombination dieser beiden Radikale wird durch den K. erhöht. Dadurch geht aber ein Teil der Radikale für die Reaktion mit dem zu polymerisierenden Monomeren verloren. Bei photochem. Reaktionen verursacht der K. eine Verringerung der Quantenausbeute.

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