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Lexikon der Chemie: Kautschuk

Kautschuk, Bezeichnung für die wichtigsten Vertreter der Elastomere. Ursprünglich bezeichnete man als K. nur den Naturkautschuk, heute werden alle hochpolymeren Stoffe, die bei Raumtemperatur amorph sind, eine niedrige Glastemperatur sowie eine weitmaschige Vernetzung aufweisen und mit Temperaturerhöhung über eine zunehmende Plastizität verfügen, als K. bezeichnet. Demzufolge werden auch Polymerisate, Polykondensate und Polyaddukte, die durch Vernetzung mit Isocyanaten, Peroxiden oder Bestrahlung in den hochelastischen Zustand übergeführt wurden, als K. bezeichnet (Synthesekautschuk).

I) Naturkautschuk, NR (Abk. von engl. natural rubber), wird aus dem Latex (Milchsaft) einiger tropischer und nichttropischer Gewächse gewonnen. Die wichtigste kautschukliefernde Pflanze ist der in Plantagen angebaute Kautschukbaum (Hevea brasiliensis). Die durchschnittliche Zusammensetzung des aus dem Kautschukbaum gewonnenen Latex liegt bei 50 bis 75 % Wasser, 25 bis 40 % Kautschuk-Trockensubstanz, 1,5 bis 2 % Protein, 1,5 bis 2 % Harzen, 1,5 % Kohlenhydraten und geringen Mengen Fettsäuren. Die Kautschukanteile sind im Latex in Form feinster Tröpfchen verteilt.

Struktur und Eigenschaften. Die Naturkautschukarten stellen chemisch Polyisopren von fast 100 %iger cis-1,4-Konfiguration dar (Abb. 1a), während die dem Naturkautschuk nahestehenden harzhaltigen Naturprodukte Guttapercha und Balata trans-Konfiguration zeigen (Abb. 1b). Die relative Molekülmasse des mechanisch nicht bearbeiteten Naturkautschuks ist nicht einheitlich und liegt zwischen 500000 und 1000000.



Kautschuk. Abb.1: (a) Naturkautschuk und (b) Guttapercha.

Die Isoprenmoleküle des Naturkautschuks sind in kettenförmigen Knäueln miteinander verbunden. Durch Dehnen werden die kettenförmigen Makromoleküle gestreckt und dadurch parallel ausgerichtet. Durch die Vulkanisation, die einen Einbau von Schwefel in die noch vorhandenen Doppelbindungen unter Bildung von Schwefelbrücken zwischen den Ketten darstellt, wird die Beweglichkeit der Kette durch intermolekulare Brückenbildung herabgesetzt, so daß eine Verformung nun mehr Kraft erfordert, begrenzt und nach Aufhören der Krafteinwirkung reversibel ist (Kautschukelastizität).

K. ist empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln. Bei längerem Abkühlen verliert K. seine elastischen Eigenschaften durch teilweise Kristallisation. K. hat eine Dichte von 0,934 g cm-3 (bei 20 °C) und eine Bruchdehnung von 800 bis 1000 %. Nicht vulkanisierter K. ist in Benzin, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Ölen löslich. Vulkanisierten K. greifen diese Lösungsmittel nicht an, sie bewirken lediglich eine Quellung. Ferner weist vulkanisierter K. außer hoher Elastizität große mechanische Widerstandsfähigkeit und hohe Zerreißfestigkeit auf.

Gewinnung. Der Latex wird mit verd. Essigsäure oder Ameisensäure angesäuert, der dabei koagulierende Kautschuk abgeschöpft, auf Walzwerken gewaschen und zu bräunlichen Fellen von etwa 3 m Länge und 50 cm Breite ausgewalzt.

Vulkanisation. Der Rohkautschuk wird nur zu einem kleinen Teil direkt zur Herstellung von Klebebändern, Gummilösungen, Isolierbändern, Knetgummi u. a. verwendet. Der größte Teil wird mit Schwefel vulkanisiert, wodurch elastische Eigenschaften innerhalb eines verhältnismäßig großen Temperaturbereiches (von -60 bis etwa +100 °C) erreicht werden. Bei der Heißvulkanisation vermischt man zunächst den Rohkautschuk mit fein verteiltem Schwefel und Füllstoffen, wie Ruß, Kaolin, Calciumsilicat und Kieselsäure. Diese vulkanisationsfähige Vormischung wird dann auf Kalandern, Extrudern, Spritzpressen, Streichmaschinen u. a. weiterverarbeitet. Der eigentliche Vulkanisationsprozeß geht erst beim Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 180 °C vonstatten. Er läßt sich durch Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern, d. s. organische Stickstoff- oder Schwefelverbindungen, wie sekundäre Amine, Xanthogenate, Dithiocarbamate und Thiazole, oder anorganische Stoffe, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumhydroxid und Antimontri- oder Antimonpentasulfid, in der Dauer bis auf wenige Minuten verkürzen. Es entsteht je nach Schwefelgehalt Weichgummi mit 5 bis 10 % oder Hartgummi mit 30 bis 50 % Schwefel. Letzterer hat neben einer hervorragenden elektrischen Isolierfähigkeit eine ausgezeichnete chem. Beständigkeit gegenüber konz. und verd. Säuren und Laugen.

Bei der Kaltvulkanisation von K. wird anstelle von Schwefel Dischwefeldichlorid S2Cl2 verwendet. Diese Methode ist jedoch auf dünnwandige Produkte beschränkt. Die Alterungsbeständigkeit von kaltvulkanisiertem K. ist geringer als bei heißvulkanisierten Produkten.

Verarbeitung. Zur Herstellung der vulkanisierbaren Kautschukmischung wird der zerkleinerte Rohkautschuk zunächst plastifiziert (Mastikation), wobei die Molekülkette auf etwa ein Drittel gekürzt wird. Die Mastikation erfolgt entweder in Walzwerken oder Knetern bei starker mechanischer Belastung oder durch thermischen Abbau. Sie ist notwendig, um den K. für die verschiedensten Mischungszusätze, wie Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsverzögerer, verstärkende Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Alterungs- und Ermüdungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Treibmittel, aufnahmefähig zu machen. Aus dieser Vormischung stellt man auf Walzenkalandern die Halbfabrikate her, vor allem Platten, Folien, gummierte Gewebe und Profilplatten, auf Spritzmaschinen Schläuche, Schnüre und Profile und in Rührwerken Lösungen. Vor der Vulkanisation werden die Gummiartikel in den meisten Fällen vorgeformt und ausgebaut. Die Erzeugnisse können auch direkt in der Spritzmaschine vulkanisiert (z. B. Laborschläuche, Profile, Fensterdichtungen) oder bei Formartikeln in geheizten, hydraulischen Pressen geformt und dabei gleichzeitig vulkanisiert werden. Mit Lösungen werden Gewebe imprägniert (gummiert).

Ein Teil des gewonnenen Latex wird nicht weiter zu Rohkautschuk umgesetzt, sondern dient nach Zusatz von Schwefel und Kautschukhilfsmitteln zur Produktion von nahtlosen Tauchartikeln oder wird zu Schaumgummi verarbeitet. Durch elektrophoretische Abscheidung der Kautschukteilchen einer Latexmischung auf Metallteile erhält man einen korrosionsschützenden Überzug. Schließlich verwendet man Latexmischungen zum Beschichten von Papieren und Textilien und zum Belegen von Gewebebahnen mit einer Kautschukschicht.

Umwandlungsprodukte des Naturkautschuks. Technische Bedeutung haben: 1) Chlorkautschuk, den man durch Chlorierung von in Kohlenstofftetrachlorid gelöstem Rohkautschuk bei Temperaturen von 80 bis 110 °C erhält. Er weist einen Chlorgehalt bis etwa 65 % auf und ist in polaren Lösungsmitteln gut löslich. Wegen seiner Härte, Unentflammbarkeit und Korrosionsbeständigkeit wird er zur Herstellung alkali-, säure- und wetterfester Anstrichstoffe z. B. in der chem. Industrie eingesetzt. 2) Kautschukhydrochlorid, das durch Behandlung von gelöstem Rohkautschuk mit trockenem Chlorwasserstoff erhalten wird. Es ist in polaren Lösungsmitteln unlöslich, wenig löslich in aromatischen und Chlorkohlenwasserstoffen. Das so erhaltene Rohprodukt mit einem Chlorgehalt von 30 bis 34 % wird nach der Trocknung mit Stabilisatoren zur Herstellung von mechanisch festen, chemikalienbeständigen, wasserdampfundurchlässigen, biegsamen, glasklaren Folien für Verpackungszwecke verarbeitet. 3) Cyclokautschuk, der durch Erhitzen von Rohkautschuk mit Sulfonsäuren oder Sulfochloriden auf etwa 145 °C hergestellt wird. Er ist gegen Fette, verd. Säuren und Alkalien beständig, wird jedoch von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst und dient zur Fabrikation von durchsichtigen, farblosen Filmen, als wasserdampfundurchlässiger Überzug, als Zusatz zu Druckfarben und in größerem Maße als Lackrohstoff, der mit Phenolharzen, trocknenden Ölen u. a. gut verträglich ist.

II) Synthesekautschuk, SR, wird im Gemisch mit Naturkautschuk oder allein verarbeitet, so daß diese Produkte andere Eigenschaften als der Naturkautschuk aufweisen.

1) Polybutadien(kautschuk), BR. Ausgangsprodukt ist Buta-1,3-dien, dessen Polymerisation mit metallischem Natrium zu Polybutadien in den 30er Jahren gelang (Buna). Die Polymerisation des Buta-1,3-diens kann als 1,2- oder 1,4-Verknüpfung erfolgen, wobei die 1,4-Verknüpfung in einer cis-1,4- oder trans-1,4-Anordnung des Grundbausteins möglich ist (Abb. 2). Das durch Blockpolymerisation gewonnene Polybutadien besteht zu etwa 15 % aus 1,4-cis-, 25 % aus 1,4-trans- und 60 % aus 1,2-Polybutadien. Für die Herstellung von besonders wertvollen Kautschuktypen ist ein möglichst großer cis-1,4-Polybutadienanteil erforderlich. Durch Polymerisation von Butadien in Lösung unter Verwendung metallorganischer Komplexkatalysatoren (Ziegler-Natta-Katalysatoren) auf der Basis von Cobalt und Nickel wird ein Polybutadien mit 98%igem cis-1,4-Anteil erhalten (Stereokautschuk), das dem Naturkautschuk, z. B. im Abriebverhalten, überlegen ist. Die Lösungspolymerisation des Butadiens (Abb. 3) erfolgt bei 10 bis 50 °C in Rührkesseln. Danach wird die Polymerlösung in einen Mischer gegeben, in dem der Katalysator desaktiviert und das Polybutadien durch Zusatz von Stabilisatoren stabilisiert wird. Durch Zusatz von Wasser erfolgt die Ausfällung des Polybutadiens im Fällkessel und im Stripper die Abtrennung des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches. Das Polymerisat wird auf einem Rüttelsieb abgetrennt, gewaschen und einem Trockner zugeführt.



Kautschuk. Abb.2: Verschiedene Polymerisationsprodukte des Buta-1,3-diens.



Kautschuk. Abb.3: Herstellung von cis-1,4-Polybutadien durch Lösungspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden das Butadien und die zur Polymerisation erforderlichen Substanzen, wie Katalysatoren, Stabilisatoren und Regler, durch Harzseifen in Wasser emulgiert. Als Katalysatoren dienen Radikalbildner, z. B. Benzoylperoxid und Kaliumpersulfat. Als Regler wird z. B. Diproxid (Diisopropylxanthogendisulfid) eingesetzt. Weitere Hilfsmittel sind Natriumdimethyldithiocarbamat als Abstoppmittel und Natriumpyrophosphat als Pufferzusatz. Man polymerisiert bei einem geringen Druck von etwa 0,6 MPa und genau einzuhaltender Temperatur von etwa 45 bis 50 °C und erhält den Synthesekautschuk in Latexform. Die Aufarbeitung des Latex erfolgt nach Zusatz von Essigsäure und Magnesiumchlorid als Fällungsmittel auf Trockenanlagen.

2) Styrol-Butadien-Kautschuk, SBR, Copolymerisat aus Styrol und Butadien, wird durch Emulsionspolymerisation, insbesondere bei tiefen Temperaturen (+5 bis -10 °C), erhalten. Dieser Tieftemperaturkautschuk (cold rubber) weist wesentlich bessere Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf und wird vor allem von der Reifenindustrie für Reifenlaufflächen eingesetzt. Der Styrolanteil liegt zwischen 25 und 75 %. Zur besseren Verarbeitung werden die Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit Öl gestreckt. Zur Initiierung der Polymerisation werden Redoxsysteme, so z. B. Cumolhydroperoxid im Gemisch mit Eisen(II)-Salzen und Aminen, verwendet. Ein hochschlagfestes Produkt erhält man mit 75 % Polystyrol.

3) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, NBR, wird wie Styrol-Butadien-Kautschuk durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Copolymerisate weisen eine hohe Chemikalien-, Öl- und Alterungsbeständigkeit auf. Man verwendet sie hauptsächlich für Treibstoffschläuche, Manschetten, Dichtungen u. a. Die Verarbeitung des Polybutadiens und seiner Mischpolymerisate zu den verschiedenartigsten Gummiartikeln schließt sich eng an die des Naturkautschuks an.

Durch Chlorierung des Polybutadiens in Lösungsmitteln wie Chloroform, Ethylenchlorid oder Tetrachlorethan erhält man ein Produkt, das analog dem Chlorkautschuk für Anstrichmassen verwendet wird.

4) Polychloropren, CR (Polychlorbutadien, Chloroprenkautschuk), ist das Polymerisationsprodukt des Chloroprens (2-Chlorbuta-1,3-dien), das sehr leicht ohne Zugaben spezieller Katalysatoren polymerisiert. Die Vulkanisation erfolgt ohne Schwefel durch Erhitzen mit Zinkoxid oder Magnesiumoxid. Die Produkte zeigen eine hohe Wärme- und Ölbeständigkeit und auch ohne Rußzusatz eine hohe Festigkeit. Da sie schon bei etwa 60 °C erweichen, können sie leicht verarbeitet werden. Man verwendet sie für Kabelschutzmassen, Förderbänder, Auskleidungen von Gefäßen und Rohren, Ölschläuche, als Klebstoffe u. a., nicht aber für Autoreifen.

5) Polyisopren (Isoprenkautschuk), IR, mit hohem 1,4-cis-Anteil, hat die gleichen Eigenschaften wie der Naturkautschuk. Es wird durch Lösungspolymerisation in Butan oder Pentan mit metallorganischen Komplexkatalysatoren, z. B. Titantrichlorid/Aluminiumalkyle, erhalten. Je nach Katalysatorsystem beträgt der 1,4-cis-Anteil 92 bis 98 %.

6) Butylkautschuk (Butylgummi, Isobuten-Isopren-Kautschuk), IIR, erhält man durch kationische Mischpolymerisation von Isobuten mit 1-3 % Isopren oder Butadien in einem Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, bei sehr tiefen Temperaturen um -100 °C. Als Katalysatoren wirken Aluminium(III)-chlorid, Bortrifluorid u. a. Die Produkte sind witterungs- und oxidationsbeständig, gasundurchlässig und vor allem für Schläuche und schlauchlose Reifen, Profile und Gefäßauskleidungen von Bedeutung.

7) Polyolefinkautschuk. Ethylen-Propylen-Kautschuk, EPM, wird durch Copolymerisation von Ethylen mit 15 bis 70 % Propylen erhalten. Durch die Copolymerisation wird die Kristallinität der Hompolymerisate, die für den Kautschukeinsatz von Nachteil ist, aufgehoben. Infolge des gesättigten Charakters von EPM kann er nicht mit Schwefel vulkanisiert werden, sondern die Vernetzung muß durch Radikalbildner, vorzugsweise Peroxide, erfolgen. Durch Copolymerisation des Ethylens mit Propylen in Gegenwart eines Diolefins erhält man Dreikomponenten-Polymerisate (Terpolymere), z. B. Ethylen-Propylen-Terpolymere, EPDM-Kautschuk, mit partiellen Doppelbindungen, die eine Vulkanisation mit Schwefel gestatten. Als Terkomponente hat das Ethylidennorbornen besondere Bedeutung erlangt. EPDM-Kautschuk hat eine niedrige Dichte, gutes Alterungsvermögen und eine hohe Abriebfestigkeit.

8) Polyalkenpolysulfid (Polysulfidkautschuk, Thiokol), TM, wird durch Polykondensation von 1,2-Dichlorethylen mit Natriumpolysulfid hergestellt. Die Vulkanisation erfolgt mit Blei-, Zink- oder Magnesiumoxid. Polysulfidkautschuk riecht unangenehm, ist beständig gegen organische Lösungsmittel und Schmieröle, jedoch nur gering beständig gegenüber Säuren und Laugen. Polysulfidkautschuk wird in der Bauindustrie als Baufugenkitt verwendet.

9) Polyurethankautschuk, AU, PUR-Kautschuk (Polyurethane).

10) Fluorkautschuk, CFM, FKM, erhält man durch Copolymerisation von Hexafluorpropylen mit Vinylidenfluorid. Aus dem Copolymerisat wird unter Druck- und Wärmeentwicklung mit Hilfe von Magnesiumoxid Fluorwasserstoff abgespalten. Die dadurch im Polymeren entstandenen Doppelbindungen werden anschließend mit Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin, vernetzt. Fluorkautschuk ist chemikalien- und temperaturbeständig bis 200 °C.

11) Chlorsulfiniertes Polyethylen (Chlorsulfonylpolyethylen-Kautschuk), CSM. Durch Sulfochlorierung von Polyethylen werden in die Polyethylenkette Sulfochlorid-Gruppen (SO2Cl-Gruppen) eingeführt. Der so entstandene elastische, halbharte K. wird anschließend mit Epoxidharz oder Zinkoxid vulkanisiert. CSM-Kautschuk ist sehr widerstandsfähig gegen Luftsauerstoff und Chemikalien.

12) Siliconkautschuk, Q, QM, wird auf Basis von Dimethylpolysiloxan hergestellt. Die Verknüpfung der Polymerketten erfolgt durch Peroxide, die eine Radikalbildung der Methylgruppen initiieren. Als Füllstoffe werden Silicate und Kieselsäure zugesetzt. Siliconkautschuk wird in einem Temperaturbereich von -60 bis +250 °C vor allem für temperaturbeständiges Isolierungs- und Dichtungsmaterial im Maschinen-, Fahrzeug- und Flugzeugbau eingesetzt. Der vulkanisierte Siliconkautschuk wird auch als Silicongummi bezeichnet.

Alle Produkte des Natur- und Synthesekautschuks werden unter dem Begriff Elastomere zusammengefaßt.

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