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Lexikon der Chemie: Kristallzüchtung

Kristallzüchtung, die Herstellung von Einkristallen (Kristall) hoher Qualität für physikalische Untersuchungen sowie für technische und andere Zwecke. Die Verfahren der K. richten sich nach den Eigenschaften der eingesetzten Substanz und den Anforderungen, die an den fertigen Kristall gestellt werden. Nach der Zahl der beteiligten Komponenten unterscheidet man bei den Methoden der K. einkomponentige Methoden, z. B. Kristallzüchtung aus der Schmelze oder durch Sublimation, und mehrkomponentige Methoden, z. B. Kristallzüchtung aus Lösungen oder durch chem. Reaktionen. Bei einigen Verfahren der K. geht man von einem bereits vorhandenen kleinen Kristall, dem Impfkristall (auch Impfling oder Keim genannt), aus, der sich durch gezieltes Wachstum vergrößert (Kristallisation), bei anderen Verfahren der K. läßt man nur einen einzigen oder wenige Kristallkeime entstehen bzw. weiterwachsen. Die Eigenschaften der gezüchteten Kristalle können durch Zugaben von Fremdstoffen zum Ausgangsmaterial beeinflußt werden (Dotierung).

Eine Einteilung der zahlreichen und teilweise hochspezialisierten Verfahren der K. kann nach dem Aggregatzustand der Ausgangsphase erfolgen.

1) K. aus der Schmelze. Sie bildet heute im Labormaßstab und besonders in der Technik die verbreitetste Methode zur Gewinnung großer Einkristalle. Den nachfolgend aufgeführten Verfahren liegen verschiedene Varianten des "gerichteten Erstarrens" einer Schmelze zugrunde. Dabei werden die Kristalle entweder aus der sich in einem Tiegel befindenden Schmelze gezogen, oder sie werden tiegelfrei gezüchtet. Bei den Tiegelmethoden besteht bei den meist erforderlichen hohen Temperaturen die Gefahr einer Verunreinigung der Schmelze durch die Tiegelmaterialien wie Quarz, Graphit, Platin oder spezielle Keramiken. Das Hauptproblem bei der K. aus der Schmelze stellt die Einhaltung der geeigneten Temperaturbedingungen dar.

a) Verneuil- oder Flammenschmelzverfahren. Dieses tiegelfreie Verfahren hat breite praktische Anwendung gefunden. Es arbeitet nach folgendem Prinzip: In einer Knallgasflamme oder einem Lichtbogen wird das feinstkörnige Ausgangsmaterial, z. B. bei Korundvarietäten reinstes Aluminiumoxid Al2O3 mit geringen färbenden Beimengungen von Cr2O3 (für Rubine) oder TiO2 und Fe2O3 (für Saphire), zu kleinen Tröpfchen aufgeschmolzen, die sich auf einem als Kristallhalter dienenden Schamottestift niederschlagen und bei dessen allmählichem Absenken einen birnenförmigen Einkristall beträchtlicher Masse (50 bis 100 g in 3 bis 5 Stunden) bilden. Neben Korunden werden auf diese Weise auch Spinelle, Titanate und Wolframate hergestellt, die vor allem als Hartmaterialien für Lager in Uhren und anderen Präzisionsinstrumenten sowie für Schleifzwecke, als Tonabnehmerkristalle und als Schmucksteine Verwendung finden. Die nach dem Verneuil-Verfahren gewonnenen Einkristalle enthalten jedoch zu viele Baufehler und Verunreinigungen, als daß sie in der modernen Elektronik und Optik eingesetzt werden könnten.

b) Bridgman-Stockbarger-Verfahren. Der Tiegel mit dem polykristallinen Ausgangsmaterial wird langsam in vertikaler Richtung durch einen Ofen bewegt, in dem ein Temperaturgefälle besteht. Nach einem genau festgelegten Temperaturprogramm wird das Material dabei zunächst aufgeschmolzen, danach erstarrt es bei langsamem Absenken in die kühlere Zone allmählich zu einem Einkristall. Bei Absenkgeschwindigkeiten zwischen 1 bis 100 mm/h lassen sich auf diese Weise Einkristalle der meisten Metalle sowie vieler organischer und anorganischer Substanzen für Verwendungszwecke mit hohen Ansprüchen an die Kristallqualität gewinnen.

c) Nacken-Kyropoulos-Verfahren. Der Tiegel mit der Schmelze ist fest in einem Ofen angebracht. In die Schmelze wird ein Keimkristall getaucht, der sich in einer gekühlten Halterung befindet. Unter geeigneten Bedingungen erfolgt am Keim Kristallwachstum, das durch Verstärkung der Kühlung oder durch Temperaturabsenkung der Schmelze bis zur Ausbildung von Einkristallen mit mehreren Kilogramm Masse fortgeführt werden kann. Auf diese Weise können z. B. Einkristalle von Alkalihalogeniden oder Calciumfluorid als Prismenmaterialien für die IR- und UV-Spektroskopie erhalten werden.

d) Czochralski-Verfahren. Es stellt eine Weiterentwicklung des vorstehend beschriebenen Verfahrens dar. Der wachsende Kristall wird mit Ziehgeschwindigkeiten zwischen 1 und 100 cm/h aus der Schmelze gehoben und dabei zum Ausgleich einer nicht völlig symmetrischen Temperaturverteilung gleichzeitig gedreht. Mit diesem Verfahren, das auch die K. in einer Inertgasatmosphäre gestattet, werden serienmäßig zylindrische Einkristalle höchster Perfektion und Reinheit mit Durchmessern bis zu 100 mm und Längen bis zu 600 mm gezogen, die in der Halbleiterindustrie (Materialien: Silicium, Germanium, Galliumphosphid GaP und Galliumarsenid GaAs u. a.) und in der Lasertechnik (Rubinkristalle) Verwendung finden.

e) Zonenschmelzverfahren. Das Zonenschmelzen wurde ursprünglich für die Stoffreinigung entwickelt. Für die K. wird vor allem seine moderne tiegelfreie Ausführungsform als Schwebezonenverfahren angewendet. Hierbei wird ein zylindrischer polykristalliner Stab in senkrechter Position nur an seinen beiden Enden gehalten und durch eine Induktionsspule in einem Bereich von wenigen Millimetern Länge aufgeschmolzen. Die Schmelzzone wird durch die Oberflächenspannung zusammengehalten und langsam durch den Stab hindurchgeführt. In mehreren Durchgängen läßt sich so der Stab zunächst in seinem Mittelbereich reinigen und danach in einen Einkristall überführen. Die K. nach diesem Verfahren wird heute in hochentwickelten Apparaturen unter Hochvakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre weitgehend automatisch durchgeführt und vor allem für die Gewinnung von Silicium- und Germanium-Einkristallen in technischem Maßstab (Gewinnung von Stäben mit 5-20 cm Durchmesser und bis zu einigen Metern Länge) angewendet.

2) K. aus der Lösung. Sie wird in breitem Maße im Labor zur Gewinnung von Einkristallen für die Röntgenstrukturanalyse und andere physikalische Untersuchungen durchgeführt, hat aber auch große technische Bedeutung. Am häufigsten wird hierbei die K. auf der Grundlage der Abkühlungskristallisation (Kristallisation) angewendet. Wählt man das Lösungsvolumen im Vergleich zum Kristallvolumen hinreichend groß, so kann man durch eine definierte Temperaturabsenkung die Übersättigung ständig konstant halten. Man erreicht dies auch mit Hilfe eines Umlaufsystems, wobei in dem Sättigungsgefäß ständig Substanz nachgelöst und in dem etwas kühleren Kristallisationsgefäß gelöstes Material an den wachsenden Kristall abgegeben wird. Nach diesen Methoden kann man aus wäßrigen Lösungen in Zeiträumen bis zu einigen Monaten Kristalle beträchtlicher Größe und hervorragender optischer Qualität von Alaun, Seignettesalz, Ammoniumdihydrogenphosphat (ADP) u. a. züchten. Bei Anwendung der Verdampfungskristallisation zur K. wird ein Strom getrockneten Gases über die Oberfläche der Lösung geleitet. Eine spezielle Methode der K. au wäßriger Lösung unter extremen Bedingungen stellt die Hydrothermalsynthese dar. Das Schmelzlösungsverfahren unter Verwendung von geschmolzenen Metallen oder von Salzen als Lösungsmittel dient der K. von Metallen, Metalloxiden, Titanaten, Wolframaten u. a.

3) K. Aus der Gasphase. Diese Art der K. wird vor allem zur Herstellung einkristalliner dünner Schichten nach der Aufdampftechnik (Epitaxie) sowie dann angewendet, wenn andere Verfahren versagen oder zu aufwendig sind und kleinere Kristalle genügen. Durch Sublimation des Kristallmaterials oder seiner Komponenten kann man unter günstigen Bedingungen Einkristalle mit gut ausgebildeten Wachstumsflächen und Abmessungen bis zu einigen Zentimetern erhalten. Die Anwendung von chem. Transportreaktion hat besonders Bedeutung für die K. von Stoffen, die sich nicht oder nur bei sehr hohen Temperaturen sublimieren lassen. Chem. Reaktionen zwischen gasförmigen Komponenten können gleichfalls zur K. herangezogen werden. So läßt sich aus einer genau dosierten Mischung der Dämpfe von Gallium(III)-chlorid und Arsenwasserstoff in Anwesenheit von Wasserstoff nach der Reaktionsgleichung GaCl3 + AsH3 → GaAs + 3 HCl bei etwa 1000 K Galliumarsenid GaAs in Form von Einkristallen abscheiden. Durch K. aus der Gasphase können Einkristalle von Fe3O4, WO3, GaAs, GaP, ZnS, CdS u. a. gewonnen werden.

4) K. aus fester Phase. Hierzu gehört die Kornvergrößerung bei der Rekristallisation eines polykristallinen Materials, die auch als Sammelkristallisation bezeichnet wird und für die Züchtung versetzungsfreier Metallkristalle herangezogen wird. Eine K. unter extremen Bedingungen stellt die Diamantsynthese dar, bei der durch die gleichzeitige Anwendung hoher Drücke und hoher Temperaturen Graphit in Diamant umgewandelt werden kann.

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