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Lexikon der Chemie: Lanthanoidverbindungen

Lanthanoidverbindungen, durch meist analoge Zusammensetzung, ähnliche physikalische und chem. Eigenschaften, parallele Darstellbarkeit gekennzeichnete Verbindungen der überwiegend in der Oxidationsstufe +3, seltener in den Oxidationsstufen +4 oder +2 auftretenden Lanthanoide (Ln). Aus den wäßrigen Lösungen der hydratisierten Lanthanoid(III)-Ionen [Ln(H2O)n]3+(n = 6 ... 9) lassen sich durch Alkalizusatz die Hydroxide Ln(OH)3 fällen, deren Basizitäten von den Anfangsgliedern der Reihe der Lanthanoide (in der Basizität vergleichbar mit Ca(OH)2) zum Lutetium hin abnehmen (Basizität Lu(OH)3 dem Al(OH)3 ähnlich). Verglühen der Hydroxide führt zu den Lanthanoid(III)-oxiden Ln2O3, die auch durch Direktreaktion der meisten Lanthanoidmetalle mit Sauerstoff zugänglich sind. Ausnahmen bilden hierbei Cer, das durch Sauerstoff zu CeO2 oxidiert wird, sowie Praseodym und Terbium, die Ln(III,IV)-Mischoxide z. B. der Zusammensetzung Pr6O11 und Tb4O7 ergeben. Mit weiteren Nichtmetallen, wie Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, reagieren die Metalle bei erhöhter Temperatur zu nichtstöchiometrischen Hydriden LnH2-LnH3, schwarzen, pyrophoren, wasserzersetzlichen, dominierend ionischen Verbindungen, zu NaCl-Struktur aufweisenden Nitriden LnN sowie zu salzartigen Carbiden der Typen Ln2(C2)3, LnC2 und Ln2C3. Durch Erhitzen der Oxide mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Phosgen oder Ammoniumchlorid, erhält man die Lanthanoidchloride LnCl3, die hexagonale UCl3-Schichtstrukturen (Ln = Ce bis Gd) bzw. kubische AlCl3-Schichtstrukturen (Ln = Tb bis Lu) aufweisen, in denen die Zentralatome Koordinationszahlen von 9 bzw. 6 aufweisen. Reaktion von Fluor mit Lanthanoiden ergibt Trifluoride LnF3, von denen CeF3 bei Raumtemperatur mit F2 weiter zu CeF4 reagiert, TbF3 bei 300 bis 400 °C mit F2 TbF4 bildet. Charakteristisch ist auch die Fällbarkeit der Trifluoride LnF3 aus sauren wäßrigen Lösungen. Die Fällung der Lanthanoid(III)-oxalate Ln2(C2O4)3 · nH2O aus verd. salpetersaurer Lösung wird zur Abtrennung der Lanthanoide, auch zu ihrer gravimetrischen Bestimmung verwendet. Fällungsreaktionen mit Hydrogencarbonat oder Phosphat führen zur Bildung von Lanthanoid(III)-carbonaten bzw. -phosphaten. Aus wäßrigen Lösungen der Lanthanoid(III)-chloride lassen sich Hydrate LnCl3 ·7 H2O (Ln = Ce bis Nd) und LnCl3 ·6 H2O (Ln = Nd bis Lu) gewinnen. Auch die sehr leicht wasserlöslichen Nitrate kristallisieren in Form ihrer Hydrate Ln(NO3)3 ·6 H2O. Für die Trennung der Lanthanoide durch fraktionierte Kristallisation sind Doppelnitrate wie 2 Ln(NO3)3·3 Mg(NO)3)2·24 H2O oder Ln(NO3)3·2 NH4NO3·4 H2O von Bedeutung, während Doppelsulfate wie Ln2(SO4)3· Na2SO4·12 H2O zur Trennung der Cergruppe (Ln = Ce bis Eu, ferner La) von der Yttriumgruppe (Ln = Gd bis Lu, ferner Y) herangezogen werden. Kristalline Dichloride LnCl2 (Ln = Eu, Sm, Yb) erhält man durch Reduktion der Trichloride mit Wasserstoff oder dem entsprechenden metallischen Lanthanoid.

An den zahlreich bekannten Lanthonoidkomplexen werden sehr häufig Koordinationszahlen > 6, vor allem 7, 8 und 9, beobachtet. Als Beispiele seien genannt: [Ln(β-diketonat)3L], [Ln(EDTAH) (H2O)4] · 3 H2O, [Ln(pyridinoxid)8](ClO4)3 [Ln(NCS)3(OP(C6H5)3)4], Lnen3Cl3.

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