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Lexikon der Chemie: Lösungsmittel

Lösungsmittel, alle Flüssigkeiten aus dem Bereich der anorganischen und organischen Verbindungen, die Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe zu lösen vermögen, ohne daß es dabei zu chem. Reaktionen zwischen gelöster Substanz und dem L. kommt. Das L. kann durch physikalische Methoden, z. B. Destillation oder Adsorption, vom Gelösten getrennt werden. Bei einer Lösung, die aus mehreren Komponenten besteht, bezeichnet man als L. den im Überschuß vorhandenen Bestandteil. Die chem. Struktur des L. steht in Wechselbeziehung zu seinem Lösungsvermögen. Darum werden Verbindungen mit ähnlichen Strukturelementen, wie sie das L. hat, besser gelöst als Verbindungen ohne strukturelle Ähnlichkeit. Verbindungsklassen, deren Verbindungen oft als L. verwendet werden, sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und Heterocyclen, deren Halogen- und Nitroderivate, Alkohole, Phenole und Amine, Carbonsäuren und deren Derivate (Ester, Amide, Nitrile), Ether, Ketone und Sulfoxide (häufig verwendete Lösungsmittel s. Tab.). Für spezielle Anwendungen (z. B. feste, transparente Lösungen in der Photochemie) werden auch Gemische verwendet.

Einteilung. Sehr häufig teilt man die L. nach ihren physikalischen Eigenschaften ein. Nach dem Siedepunkt unterscheidet man niedrigsiedende L. (bei 1,01·105 kPa mit Kp. < 100 °C), L. mit mittlerem Siedepunkt (Kp. 100 bis 150 °C) und hochsiedende L. (Kp. > 150 °C). Zwischen Siedepunkt und Flüchtigkeit besteht kein direkter Zusammenhang. Die Flüchtigkeit hängt von der Verdampfungswärme ab und wird auf die Verdunstungszahl des Ethers = 1 bei 20 °C und 65 % ± 5 % relative Luftfeuchtigkeit bezogen. Leichtflüchtige L. haben eine Verdunstungszahl < 10, mittelflüchtige L. von 10 bis 35, schwerflüchtige L. > 35. Auch nach der Viskosität (in mPa·s) unterscheidet man drei Kategorien von L. (20 °C): niedrigviskose L. (2 mPa · s), mittelviskose (2 bis 10 mPa·s) und hochviskose L. (>10 mPa·s). Besondere Bedeutung hat die Klassifizierung nach der Polarität der L., weil diese für bestimmte Eigenschaften (z. B. dissoziierende Wirkung, Ionisierung, energetische Stabilisierung) verantwortlich ist. Eines der Kriterien für die Polarität ist die Dipolarität des L., hervorgerufen durch ein permanentes Dipolmoment im Molekül. Obwohl Dipolmoment und Dielektrizitätskonstante in keinem direkten Zusammenhang zueinander stehen, wird letztere Größe oftmals als Kriterium für die Lösungsmittelpolarität benutzt. Ein anderer Bewertungsmaßstab für die Polarität der L. ist die Summe aller spezifischen und unspezifischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und Molekülen des gelösten Stoffes – das Solvatationsvermögen: Coulomb-Wechselwirkungen (Ion-Ion, Ion-Dipol, Dipol-Dipol) und chem. Wechselwirkungen (Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplexe, Wasserstoffbrückenbindungen). Die Skalierung der Polarität ist sehr unvollkommen, es wurden eine Reihe von empirisch abgeleiteten Größen vorgeschlagen, die auf LFE-Beziehungen zurückgehen oder sich auf die Solvatochromie besonders ausgewählter Verbindungen beziehen. Beispiele sind die desmotrope Konstante L, die das Enolisierungsvermögen eines L. bezogen auf Acetessigsäureethylester als Polaritätskriterium benutzt und die Y-Werte von Winstein und Grunwald als quantitatives Maß für das Ionisierungsvermögen der L. in SN1-Reaktionen. Eine weitere Größe leitet sich aus dem lösungsmittelabhängigen Produktverhältnis der kinetisch-kontrollierten Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acrylsäuremethylester ab: Ω = log kendo kexo. Die spektroskopisch abgeleiteten Parameter beruhen auf der Solvatochromie verschiedenartiger Verbindungen: Das negativ solvatochrome Verhalten des intermolekularen CT-Überganges (Abk. von charge transfer) von Komplexen des L. mit 1-Ethyl-4-methoxy-carbonylpyridiniumiodid oder Pyridin-1-oxid ist die Grundlage für Z-Werte, die lösungsmittelabhängige Lage des n → π*-Überganges der Ketone dient zur Festlegung von F-Werten, der Lösungsmitteleinfluß auf die IR-Absorptionen von X=O bzw. X-H...B dient zur Definition von G-Werten. Mehr oder weniger durchgesetzt haben sich die ET-Werte zur Charakterisierung der Lösungsmittelpolarität. Die ET-Skale beruht auf der Solvatochromie eines tetraphenylsubstituierten N-Phenolpyridiniumbetains, deren Vorteil die visuelle Wahrnehmung der unterschiedlichen Lösungsmittelpolaritäten anhand der unterschiedlichen Farbe der Lösung ist. ET-Werte sind für zahlreiche L. und Lösungsmittelgemische tabelliert, die Werte sind gleich den nach der Gleichung ET = h·c·ν~·NA berechneten Elektronenanregungsenergien. Es bedeuten h Plancksches Wirkungsquantum, c Lichtgeschwindigkeit, ν~ Absorptionswellenzahl, NA Avogadro-Konstante. Alle diese Kriterien, wie Geschwindigkeitskonstante, Gleichgewichtskonstante oder spektrale Verschiebung S unter Standardbedingungen, lassen sich in Form einer LFE-Beziehung darstellen: log KL/KE = S·R. Hierbei bedeuten KL Meßgröße für ein beliebiges Lösungsmittel, KE entsprechende Größe für Ethanol, S Lösungsmittelkonstante, R Suszeptibilitätsparameter.

Lösungsmittel. Tab.: Eigenschaften wichtiger Lösungsmittel.

Lösungsmittel F.
in °C
Kp. bzw.
Siedegrenzen
in °C
Flamm-punkt
in °C
Dichte
in g/cm³
bei 20 °C
Dielektrizitäts-
konstante
bei 25 °C
Dipol-
moment*)
. 1030
in Cm
Berechnungs-
index
nD20
ET(30) **)
in kJ/mol
Aceton -95,35 56,2 -19 0,7899 20,70 9,54 1,3588 176,4
Acetonitril -45,7 81,6 13 0,7857 37,5 (20 °C) 11,48 1,3442 192,3
Anilin -6,3 184 1,0217 6,89 (20 °C) 5,04 1,5863 185,2
Anisol -37,5 155,4 0,9961 4,33 4,17 1,5179 155,5
Benzol 5,5 80,1 -8 0,8765 2,28 0,0 1,5011 142,2
Benzonitril -13 190,7 1,0102 (15 °C) 25,20 13,51 1,5289 175,6
Brombenzol -30,8 156,4 1,4950 5,40 5,17 1,5597 156,8
Butanol -89,8 117,2 34 0,8098 17,51 5,84 1,3993 209,8
tert-Butanol 25,5 82,3 9 0,7887 12,47 5,54 1,3878 183,1
Chinolin -15,6 238 1,0929 9,00 7,27 1,6268 164,7
Chlorbenzol -45,6 132,2 28 1,1058 5,62 5,14 1,5241 156,8
Chloroform -63,5 61,7 1,4832 4,81 (20 °C) 3,84 1,4459 163,4
Cyclohexan 6,5 80,7 4,5 0,7785 2,02 (20 °C) 0,0 1,4266 130,4
Diethylenglycol -10,5 245 124 1,1197 (15 °C) 7,71 7,71 1,4472 224,9
Diethylether -116,2 34,5 -40 0,7138 4,34 (20 °C) 4,34 1,3526 144,6
Dimethylacetamid -20 165 0,9366 (25 °C) 37,78 12,41 1,4380 182,7
Dimethylformamid -60,5 153 67 0,9487 37,0 12,88 1,4305 183,1
Dimethysulfoxid 18,4 189 1,1014 46,68 13,00 1,4770 188,1
Dioxan 11,8 101 12 1,0337 2,21 1,50 1,4224 150,0
Eisessig 16,6 117,9 42 1,0492 6,15 (20 °C) 5,60 1,3716 214,0
Essigsäureanhydrid -73,1 139,5 1,0820 20,7 (19 °C) 9,41 1,3900 183,5
Essigsäureethylester -83,6 77,06 -2 0,9003 6,02 6,27 1,3723 159,3
Ethanol -117,3 78,5 18 0,7893 24,55 5,77 1,3611 216,9
Ethylendichlorid -35,3 83,5 1,2351 10,36 6,20 1,4448 175,1
Ethylenglycol -11,5 198 117 1,1088 37,7 7,61 1,4313 235,3
Ethylenglycoldime-
thylether
-58 83...84 0,8628 7,20 5,70 1,3796 159,7
Formamid 2,5 210,5 1,1334 111,0 (20 °C) 11,24 1,4472 236,6
Hexan -95 69 0,6603 1,88 0,0 1,3751 129,2
Isopropanol -89,5 82,4 14...18 0,7855 19,92 5,54 1,3776 203,1
Methanol -93,9 65 6,5 0,7914 32,70 5,67 1,3288 232,0
3-Methyl-1-butanol -117,2 130,5 0,8092 14,7 6,07 1,4053 196,5
Methylenchlorid -95,1 40 1,3266 8,93 5,17 1,4242 171,8
Methylethylketon -86,3 79,6 0,8054 18,51 (20 °C) 9,21 1,3788 172,6
N-Methylformamid -3,8 180...185 1,011 (19 °C) 182,4 12,88 1,4319 226,1
Nitrobenzol 5,7 210,8 81 1,2037 34,82 13,44 1,5562 175,6
Nitromethan -17 100,8 35 1,1371 35,87 (30 °C) 11,88 1,3817 193,5
Piperidin -9 106 0,8606 5,8 (20 °C) 3,97 1,4530 148,4

Lösungsmittel. Tab. (Fortsetzung)

Lösungsmittel F.
in °C
Kp. bzw.
Siedegrenzen
in °C
Flamm-punkt
in °C
Dichte
in g/cm³
bei 20 °C
Dielektrizitäts-konstante
bei 25 °C
Dipol-
moment*)
. 1030
in Cm
Berechnungs-index
nD20
ET(30) **)
in kJ/mol
Propanol -126,5 97,4 23...25 0,8035 20,33 5,54 1,3850 211,9
Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxol-2-on) -48,8 241,7 1,2069 65,1 16,7 1,4209 195,6
Pyridin -42 115,5 23 0,9819 12,4 (21 °C) 7,91 1,5095 168,0
Schwefelkohlenstoff -111,5 46,2 -30 1,2632 2,64 (20 °C) 0,0 1,6319 136,3
Sulfolan 27 285 43,3 (30 °C) 16,05 1,4840 183,9
Tetrachlorethen -19 121 1,6227 2,30 0,0 1,5053 133,3
Tetrachlorkohlenstoff -23 76,5 1,5940 2,24 (20 °C) 0,0 1,4601 135,9
Tetrahydrofuran -108,5 67 -22,5 0,8892 7,58 5,84 1,4050 156,3
Toluol -95 110,6 7 0,8669 2,38 1,43 1,4961 141,7
1,1,1-Trichlorethan -30,4 74,1 1,3390 7,53 (20 °C) 5,24 1,4379 151,3
Trichlorethylen -73 87 1,4642 3,42 (16 °C) 2,7 1,4773 150,1
Triethylamin -114,7 89,3 0,7275 2,42 2,90 1,4010 139,2
Triethylenglycol -5 278,3 166 1,1274 (15 °C) 23,69 (20 °C) 9,97 1,4531 223,6
Triethylenglycoldi-
methylether (Triglyme)
222 7,5 1,4233 161,3
Wasser 0,0 100,0 1,000 78,39 6,07 1,3330 263,8
*) gemessen in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan oder Hexan bei 20 °C oder 30 °C

*) F ist die Anregungsenergie einer Verbindung in einem bestimmten Lösungsmittel, der Zahlenwert 30 bezieht sich auf den Betainfarbstoff Nr. 30

Eine aus gaschromatographischen Messungen zugängliche Größe ist der Retentionsindex I, der die Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Flüssigkeit (stationäre Phase) mit der Wechselwirkung eines entsprechend langen Paraffins vergleicht.

Für bestimmte Anwendungen sind die Säure-Base-Eigenschaften der L. von Bedeutung. Je nach-dem, ob die L. Eigenionisation zeigen, unterscheidet man protonische L und aprotonische L., die entsprechend ihren sauren, basischen bzw. neutralen Eigenschaften weiter unterteilt werden. Zu den sauren protonischen L. gehören Mineralsäuren, Carbonsäuren und Phenole, basische protonische L. sind Ammoniak, Amine und Diamine sowie Carbonsäureamide, neutrale protonische L. sind Waser, Alkohole, Diole und Polyole. Saure aprotonische L. sind Nitroalkane, basische aprotonische L. Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, zu den neutralen aprotonischen L. gehören die Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, Nitrile, Ester und Nitrobenzol. Für die Verwendung der L. als Medium für organisch-chem. Reaktionen ist die Unterscheidung ihrer nucleophilen und elektrophilen Eigenschaften von Bedeutung. L. mit elektrophilen Eigenschaften sind Lewis-Säuren, z. B Bortrihalogenide (in Ether), Aluminiumtrichlorid in chlorierten Kohlenwasserstoffen und L. mit nucleophilen Eigenschaften Lewis-Basen, z. B. NH3. Schließlich zeigen einige L., z. B. die gesättigten Kohlenwasserstoffe, weder elektrophile noch nucleophile Eigenschaften und kaum chem. Wechselwirkung. Möglichkeiten zur quantitativen Erfassung dieser Eigenschaften bieten die Akzeptorzahl und die Donorzahl (Donizität).

Reinheit. Als Kriterien für die Reinheit eines L. können physikalische Konstanten, wie Siedepunkt, Schmelzpunkt, Brechungsindex und Dichte, herangezogen werden.

Die Reinigung eines L., besonders seine Trocknung, hängt von der chem. Struktur des L. ab. Als Methoden kommen in Frage: Destillation bzw. Azeotropdestillation und Destillation über Natrium, Kalium oder deren Legierungen; Stehen oder Kochen über bzw. mit Phosphor(V)-oxid, Magnesium-, Calcium- oder Bariumoxid, Natrium- oder Kaliumhydroxid, wasserfreiem Kupfersulfat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Calciumchlorid, Aluminiumoxid und nachfolgende Filtration oder Destillation.

Verwendung. Für die verschiedenen Einsatzbereiche der L. werden oft spezielle Anforderungen hinsichtlich ihres Lösungsvermögens, der Verdunstungszeit, der Wasserlöslichkeit, der Entflammbarkeit, der Siedegrenzen, der Verschnittfähigkeit oder der Reinheit, des Preises, der Toxizität und Explosivität und der Möglichkeiten zur Wiedergewinnung gestellt. Neben der technischen Verwendung zur Herstellung von Lacken, Anstrichen, Filmen, Folien, plastischen Massen, Chemiefaserstoffen, Druckfarben, Klebstoffen, Zwischenprodukten und Produkten der Farben- und pharmazeutischen Industrie haben L. unter anderem Bedeutung als Medium für chem. Reaktionen, wobei z. B. ein geeigneter Schmelz- und Siedebereich, entsprechendes Lösungsvemögen, chem. Indifferenz oder eine spezifische Solvatation gegenüber den Reaktionspartnern gefordert werden.

Ein breites Anwendungsgebiet für L. ist die Umkristallisation. Die zu reinigende Substanz muß eine möglichst stark temperaturabhängige Löslichkeit in einem geeigneten L. haben, die Verunreinigungen müssen dagegen im gesamten Temperaturbereich sehr gut oder überhaupt nicht löslich sein. Um Lösungsmittelreste zu entfernen, muß das L. eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen. Extraktion und Verteilung, z. B. in der Chromatographie, verlangen Lösungsmittelsysteme mit Mischungslücke, die sich durch entsprechend vorteilhafte Verteilungskoeffizienten, große Kapazität und unterschiedliche Dichten der Phasen, keine Emulsionsbildung und eine leichte Aufarbeitung nach der Phasentrennung auszeichnen. Darüber hinaus sollen derartige L. eine dem Problem angepaßte Elutionskraft (Polarität) und Viskosität haben, sich durch eine hohe Reinheit auszeichnen und das zu trennende Gemisch gut lösen. Für spektroskopische Messungen im IR-, UV- und sichtbaren Spektralgebiet werden geeignete Lösungsmittel nach der spektralen Durchlässigkeit und Stabilität im zu untersuchenden Spektralgebiet, dem ausreichenden Lösungsvermögen und den Reinheitsanforderungen sowie nach der Verträglichkeit mit dem Küvettenmaterial (IR-Spektroskopie) ausgewählt.

Bei der Auswahl eines geeigneten L. sind streng die Anforderungen hinsichtlich des Arbeitsschutzes zu beachten. Es gelten die Regelungen der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV). Die L. werden bestimmten Gefahrengruppen zugeordnet. Für die Einstufung nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften gelten folgende Gefahrenbezeichnungen: hochentzündlich (F+): Flammpunkt < 0 °C; leichtentzündlich (F): Flammpunkt < 21 °C; entzündlich: Flammpunkt zwischen 21 und 55 °C. Einige L. bilden explosive Gemische mit Luft, z. B. Schwefelkohlenstoff, Ether, Methanol und Aceton. Bei der Einstufung der L. nach den toxischen Eigenschaften unterscheidet man folgende Gruppen: sehr giftig (T+); giftig (T) : z. B. Benzol, Methanol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachorkohlenstoff; mindergiftig (Xn): z. B. Chloroform, Cyclohexan, Dioxan. Einige L. sind als ätzend (C) oder reizend (Xi) eingestuft, z. B. Eisessig (C), Tetrahydrofuran (Xi). Die Vorschriften für den Transport von L. sind in Gefahrenverordnungen festgelegt.

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  • Die Autoren
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Fachkoordination:
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Redaktion:
Sabine Bartels, Ruth Karcher, Sonja Nagel


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