Manganoxide. Mangan(II)-oxid, MnO, graugrüne reguläre, in Wasser unlösliche Kristalle, D. 5,43 g cm^-3, F. 1650 °C. MnO kommt in der Natur als Manganosit vor. Als ausgesprochen basisches Oxid ist es in Säuren unter Mangan(II)-salzbildung löslich. Man erhält MnO durch Reduktion von Braunstein oder durch Erhitzen von Mangancarbonat im Wasserstoff- oder Stickstoffstrom und verwendet es für Düngezwecke sowie zur Herstellung oxidkeramischer Magnetwerkstoffe. Mangan(II,III)-oxid, rotes Manganoxid, Mn₃O₄(M^IIM₂^IIIO₄), kristalline, in der Natur als Hausmannit vorkommende Verbindung mit Spinellstruktur, D. 4,856 g cm^-3, F. 1705 °C. Mn₃O₄ entsteht beim Erhitzen von Mn₂O₃ auf über 950 °C und wird in hochreiner Form für Magnetwerkstoffe und Halbleiter verwendet. Mangan(III)-oxid, Mn₂O₃, braune, in der Natur als Braunit und als Bestandteil der Farberde Umbra vorkommende Verbindung, die beim Erhitzen von MnO₂ an der Luft auf über 550 °C entsteht; D. 4,50 g cm^-3, Mn₂O₃ hat basische Eigenschaften und ist in Säuren unter Mangan(III)-salzlösung löslich, wobei auch Disproportionierungsreaktionen zu Mn²⁺ und MnO₂ beobachtet werden. Man verwendet Mn₂O₃ für Magnetwerkstoffe und Halbleiter. Mangan(IV)-oxid, Mangandioxid, MnO₂, dunkelbraune bis tiefschwarze, allgemein als Braunstein bekannte Verbindung; D. 5,026 g cm^-3. In der Natur kommt annähernd reines MnO₂ als Pyrolusit (Weichmanganerz) β-MnO₂ vor; weitere Formen von natürlichem und synthetischem Braunstein der Zusammensetzung MnO_1,7 bis MnO_<2,0 weisen wechselnde Anteile von niederwertigem Mangan, Fremdionen und Wasser sowie unterschiedliche Grade von Kristallinität auf. Während β-MnO₂ hohe Kristallinität mit fast idealer Stöchiometrie und geringer Reaktivität verbindet, ist γ-MnO₂ fast amorph und sehr reaktionsfreudig. MnO₂ ist in Wasser schwer löslich, bildet mit konz. Salzsäure eine rotbraune, unbeständiges MnCl₄ enthaltende Lösung. Schweflige Säure wird durch MnO₂ gemäß MnO₂ + 2 H₂SO₃ → Mn²⁺ + S₂O²₆^-+ 2 H₂O in der Kälte glatt zu Dithionat oxidiert, eine Reaktion, die zur Entfernung von MnO₂-Rückständen, z. B. an Glaswandungen, benutzt wird. MnO₂ katalysiert die Sauerstoffabspaltung aus Wasserstoffperoxid und fördert die Sauerstoffentwicklung beim Erhitzen von Kaliumchlorat. Ab 535 °C spaltet MnO₂ Sauerstoff ab; man erhält über Mn₂O₃ als Produkt des Glühprozesses Mn₂O₃. Technisch gewinnt man MnO₂ im großen Umfang durch anodische Oxidation von Mangan(II)-sulfatlösungen, durch Reduktion von Kaliumpermanganat, durch Oxidation von Mangan(II)-salzen oder durch thermische Zersetzung von Mangan(II)-nitrat: Mn(NO₃)₂ → MnO₂ + 2 NO₂. Natürliches und synthetisches MnO₂ wird vor allem zur Herstellung von Trockenbatterien verwendet, weiterhin zur Ferritproduktion, als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Mangan und Ferromangan, zur Erzeugung von Pigmenten und Sikkativen für Lacke und Farben, als Oxidationsmittel im Laboratorium und in der Pyrotechnik, als Katalysator der Sauerstoffübertragung. In der Glasindustrie dient MnO₂ als "Glasmacherseife" zur Herstellung farbloser Glasschmelzen. Als Manganschwarz wird es für Kalkfarbenanstriche und zur Zementfärbung (Zementschwarz) eingesetzt. Mangan(VII)-oxid, Mn₂O₇, dunkelrotes, in Aufsicht grünmetallisch glänzendes Öl von eigenartigem Geruch, D. 2,396 g cm^-3, F. 5,9 °C. Mn₂O₇ ist unterhalb 0 °C destillierbar, in Kohlenstofftetrachlorid monomolekular löslich, erleidet beim Erwärmen explosionsartige Zersetzung und reagiert mit kaltem Wasser zu Mangan(VII)-säure. Man erhält es durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure auf trockenes, gepulvertes Kaliumpermanganat.