Molybdänchloride. Das wichtigste M. ist Molybdän(V)-chlorid, Molybdänpentachlorid, MoCl_5, grünschwarze, paramagnetische Kristalle; D. 2,928 g cm^-3, F. 194 °C, Kp. 268 °C. MoCl₅ ist im festen Zustand wie NbCl₅ (Niobchloride) dimer, in der durch tiefrote Farbe gekennzeichneten Dampfphase monomolekular. Es ist in organischen Solvenzien leicht löslich, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff mit tiefroter, in Alkoholen mit tiefgrüner Farbe. MoCl₅ ist sehr hydrolyseempfindlich, als Primärprodukt der Hydrolyse läßt sich Molybdänoxidtrichlorid MoOCl₃ erhalten. Man gewinnt MoCl₅ aus den Komponenten unter Druck, durch Erhitzen von Molybdän im Chlorstrom oder durch Reaktion von Molybdän(VI)-oxid MoO₃ mit Tetrachlorkohlenstoff unter Druck. Die Chlorierung von MoO₃ mit Thionylchlorid führt zu schwarzem, sehr feuchtigkeitsempfindlichem, diamagnetischem Molybdän(VI)-chlorid, Molybdänhexachlorid, MoCl₆. Die Reduktion von MoCl₅ mit M. oder Wasserstoff bei erhöhter Temperatur ergibt Molybdän(III)-chlorid, MoCl₃, eine in dunkelbraunroten Nadeln kristallisierende, in Wasser unlösliche Verbindung, D. 3,578 g cm^-3, die ihrerseits beim Erhitzen auf Rotglut zu gelbem Molybdän(II)-chlorid, MoCl₂, D. 3,718 g cm^-3, und Molybdän(IV)-chlorid, MoCl₄, einer braunen, besonders oxidations- und hydrolyseempfindlichen Verbindung, disproportioniert. MoCl₂ liegt hexamer als Cluster des Typs [Mo₆Cl]₈Cl₄ vor, dessen Kation durch eine kubische Struktur mit Besetzung der Würfelecken durch Chloratome und der Zentren der Würfelflächen durch Molybdänatome gekennzeichnet ist.