Osmiumverbindungen, Wichtigste binäre Osmiumverbindung ist das Tetraedermoleküle bildende Osmium(VIII)-oxid, Osmiumtetroxid, OsO₄, das in zwei Modifikationen kristallisiert: farblose, monokline Nadeln, D. 4,906 g cm^-3, F. 39,5 °C; gelbe Nadeln, F. 41 °C; Kp. (beider Formen) 130 °C. OsO₄ ist leicht flüchtig. In Wasser ist es mäßig, in organischen Solvenzien gut löslich.

OsO₄ bildet sich in geringen Mengen bereits beim Liegen von Osmiumpulver an der Luft, man stellt es durch Erhitzen von Osmium im Sauerstoffstrom im Bereich von 500 bis 800 °C her. Der Einsatz erfolgt als Katalysator bei Oxidations- und Hydroxylierungsreaktionen sowie zum Brünieren von Kupfer. Die Reaktion von Osmium mit Halogenen führt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Osmiumhalogeniden, z. B. den folgenden: Osmium(IV)-chlorid, Osmiumtetrachlorid, OsCl₄, rotbraune Nadeln, Kp. 450 °C. Osmium(III)-chlorid, Osmiumtrichlorid, OsCl₃, braune, kubische, in Wasser und Alkohol leicht lösliche Kristalle. Osmium(II)-chlorid, Osmiumdichlorid, OsCl₂, dunkelbraune, wasserunlösliche Verbindung. Osmium(VII)-fluorid, Osmiumheptafluorid, OsF₇, gelbe, pentagonal-bipyramidale Moleküle bildende, sehr instabile Verbindung, die aus den Elementen bei 600 °C und 40 MPa gebildet wird. Osmium(VI)-fluorid, Osmiumhexafluorid, OsF₆, leicht flüchtige, zitronengelbe Kristalle; F. 33,2 °C, Kp. 46 °C. Osmium(V)-fluorid, Osmiumpentafluorid, (OsF₅)₄, blaugrüne, tetramere Moleküle bildende Verbindung; F. 70 °C, Kp. 225,9 °C. Osmium(IV)-fluorid, Osmiumtetrafluorid, OsF₄, gelbe, nicht flüchtige, wahrscheinlich polymer strukturierte Verbindung; F. 230 °C.

Es existieren auch zahlreiche Osmiumkomplexe, die sich durch folgende Reaktionen bilden: Reaktionen von Osmium mit oxidierenden Alkalischmelzen – z. B. Alkalihydroxid/Alkalinitrat – ergeben Alkali-osmate(VI), wie das dunkelviolette, diamagnetische K₂[OsO₄]·2 H₂O, das als Dioxo-tetrahydroxoosmat(VI) K₂[OsO₂(OH)₄] anzusprechen ist. Osmium(VIII)-oxid löst sich in starken Alkalilaugen unter Bildung roter Osmate(VIII) M₂[OsO₄(OH)₂]. Bei gleichzeitiger Einwirkung von konz. Ammoniak erhält man die interessanten, eine kovalente Os≡N-Dreifachbindung enthaltenden Nitridoosmate(VIII) M[OsO₃N]. Weitere Osmiumkomplexe entstehen durch Reaktion der Osmiumhalogenide mit Alkalihalogeniden, so die oktaedrischen Hexafluoroosmate(V) M[OsF₆] sowie die mit Hexachloroplatinaten(IV) isomorphen, recht stabilen Hexachloroosmate(IV) M₂[OsCl₆]. Oktaedrische Osmium(II)- und Osmium(III)-Komplexe treten gegenüber den zahlreichen homologen Eisen(II)-Verbindungen deutlich zurück. Als Vertreter seien genannt: M₄[Os(CN)₆], [Os dipy₃]X₂, [Os(NH₃)₆]X₃ und M₃[OsCl₆]. Analog den Carbonylen des Eisens und Rutheniums sind auch Osmiumcarbonyle bekannt: Os(CO)₅, farblose Flüssigkeit, F. -15 °C; Os₂(CO)₉, gelborangefarbene Kristalle, F. 64 bis 67 °C (Z.); Os₃(CO)₁₂; hellblaue Kristalle, F. 224 °C (Strukturen-Metallcarbonyle); H₂Os(CO)₄, farblose Flüssigkeit, F. -15 °C. Mit Cyclopentadien reagiert Osmium unter Bildung von Osmocen, Bis-(h⁵-cyclopentadienyl)-osmium(II), (C₅H₅)₂Os, farblose Kristalle, F. 230 °C.