Peroxide, früher Superoxide, Verbindungen, die das O₂^2--Ion oder kovalent gebunden die zweiwertige -O-O-Gruppierung enthalten (Peroxoverbindungen); somit Derivate des Sauerstoffs der Oxidationszahl -1. Die Unterschiede in der Bindungsart sind auch Grundlage einer Einteilung in ionische P. und kovalente P. Die ionischen P. sind durch den Aufbau eines Ionengitters charakterisiert. Sie werden vornehmlich von den Alkali- und Erdalkalielementen gebildet. Die Natur des Peroxid-Ions O₂^2- ist aus dem MO-Schema des molekularen Sauerstoffs durch Einbau zweier Elektronen in die einfach besetzten π*-Zustände des O₂-Moleküls abzuleiten (Molekülorbitaltheorie, Abb. 4).

Mit Wasser reagieren die ionischen P. infolge der hohen Basizität des O₂^2--Ions unter Protolyse zu Wasserstoffperoxid und der Lösung des jeweiligen Metallhydroxids. Beim Erhitzen gehen die meisten P. unter Sauerstoffabspaltung in die Oxide über,

z. B. BaO₂

BaO + 1/2 O₂. Nur die Alkalimetallperoxide zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe thermische Beständigkeit aus, so daß man sie fast unzersetzt schmelzen kann.

Das wichtigste kovalente P. ist das Wasserstoffperoxid H₂O₂. In diese Gruppe gehören auch die organischen P., R-O-O-R, die oft bei der Autoxidation organischer Verbindungen entstehen, z. B. bei der Einwirkung von Luft und Licht auf Ether oder bei der Reaktion von Kohlenwasserstoffen, Carbonylverbindungen und Fetten mit Luftsauerstoff oder reinem O₂. Spezielle organische P. sind auch aus Halogenalkanen und Natriumperoxid zugänglich. Organische P. sind meist explosiv. Sie dienen als Initiatoren für radikalische Substitutionen und Polymerisationen.