Phosphorchloride. Phosphor(III)-chlorid, Phosphortrichlorid, PCl₃ farblose, an feuchter Luft rauchende, stechend riechende Flüssigkeit, D. 1,574 g cm^-3, F. -112 °C, Kp. 75,5 °C. Mit Sauerstoff reagiert PCl₃ zu Phosphoroxidchlorid POCl₃, mit Schwefel zu Phosphorthiochlorid PSCl₃. Durch Wasser wird das Säurechlorid zu phosphoriger Säure H₃PO₄ und Salzsäure HCl gespalten. Man gewinnt PCl₃ durch Verbrennen weißen Phosphors in einer Chloratmosphäre oder durch Chlorieren von in PCl₃ suspendiertem rotem Phosphor. Überschüssiges Chlor wandelt PCl₃ in Phosphor(V)-chlorid PCl₅ um. PCl₅ ist Basismaterial für die Synthese organischer Phosphorverbindungen. Die Umsetzung mit Grignard-Reagenzien führt zur Substitution des Chlors durch Alkyl- oder Arylgruppen, z. B. PCl₃ + 3 C₆H₅MgBr → P(C₆H₅)₃ + 3 MgBrCl. Auch zur Chlorierung organischer Verbindungen wird PCl₃ eingesetzt.

Phosphor(V)-chlorid, Phosphorpentachlorid, PCl₅, in reinem Zustand farblose, meist hellgrüne, an feuchter Luft rauchende, tetragonale Kristalle; F. 166,8 °C (unter Druck), Sbp. 162 °C. Im festen PCl₅ liegen ebenso wie in dessen Lösungen in polaren Solvenzien tetraedrische [PCl₄]⁺-Kationen und oktaedrische [PCl₆]^--Anionen vor. Im Dampfzustand sowie in Benzol- und Kohlendisulfidlösung hat PCl₅ trigonal-bipyramidale Struktur. Oberhalb 200 °C dissoziiert es weitgehend in Chlor und PCl₃. Mit Wasser geht PCl₅ über Phosphoroxidchlorid in Orthophosphorsäure und Chlorwasserstoff über: PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl; POCl₃ + 3 H₂O → H₃PO₄ + 3 HCl. Mit Phosphor(V)-oxid reagiert es zu Phosphoroxidchlorid: 6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃. Analog bildet P₄S₁₀ Phosphorthiochlorid PSCl₃. Alkohole werden durch PCl₅ in Alkylhalogenide gemäß
R-OH + PCl₅ → R-Cl + POCl₃ + HCl, Carbonsäuren in Carbonsäurechloride übergeführt: R-COOH + PCl₅ → RCOCl + POCl₃ + HCl. Mit Ammoniumchlorid setzt sich PCl₅ zu Phosphornitridchloriden [PNCl₂]_n um. Das durch Chlorieren des PCl₃ zugängliche PCl₅ wird vor allem in der organischen Synthese als Chlorierungsmittel verwendet.