photophysikalische Prozesse, Übergänge, die Spezies im Grund- oder Anregungszustand in andere angeregte Zustände oder umgekehrt in den Grundzustand überführen. Man unterscheidet zwischen photophysikalischen Strahlungsprozessen und strahlungslosen p. P.

1) Die wichtigsten photophysikalischen Strahlungsprozesse sind: a) Die "erlaubte" Singulett-Singulett-Anregung entweder aus dem Grundzustand in einen Singulettanregungszustand oder von einem tieferen in einen höheren Singulettanregungszustand. b) Die "verbotene" Singulett-Triplett-Anregung aus dem Grundzustand in einen Triplettanregungszustand. c) Triplett-Triplett-Absorption bei Anregung eines höheren Triplettzustandes aus einem tieferen Triplettzustand. d) Fluoreszenz. e) Phosphoreszenz.

2) Die wichtigsten strahlungslosen p. P. sind: a) Schwingungsrelaxation, Abk. SR, d. h. die strahlungslose Desaktivierung angeregter Kernschwingungen bis zum thermischen Gleichgewicht. b) Innere Umwandlung, Abk. IC (von engl. internal conversion), d. i. der strahlungslose Übergang zwischen Zuständen gleicher Multiplizität. c) Interkombination, Abk. ISC (von engl. intersystem crossing), d. i. der Übergang zwischen Zuständen unterschiedlicher Multiplizität. Die Darstellung dieser Prozesse erfolgt vorteilhaft in einem Jablonski-Diagramm (Abb.).

photophysikalische Prozesse. Abb.: Jablonski-Diagramm: photophysikalische Prozesse eines Moleküls. → Strahlungsprozesse, → strahlungslose Prozesse.

Bei der strahlungslosen Desaktivierung von Anregungszuständen wird die elektronische Energie in Schwingungsenergie des Kerngerüstes umgewandelt, die als Wärme an die Umgebung abgegeben wird. Die Geschwindigkeit derartiger Prozesse ist umso größer, je kleiner der energetische Abstand zwischen den elektronischen Zuständen ist. Das Verbot von Strahlungsübergängen bzw. strahlungslosen Übergängen zwischen Zuständen unterschiedlicher Multiplizität wird durch verschiedene Mechanismen, z. B. die Spin-Bahn-Kopplung, gelockert. Neben den intramolekularen p. P. spielen intermolekulare p. P. eine Rolle, z. B. die Übertragung der Anregungsenergie zwischen verschiedenen Spezies (Photosensibilisierung) durch die verschiedenen Mechanismen der Energie- und Elektronenübertragung und die Annihilation.