Photosubstitution, die Substitution eines Atoms oder einer Atomgruppe in einem Substrat, wobei Substrat oder Reagens elektronisch angeregt werden. Während die P. bei aliphatischen Verbindungen vorwiegend nach einem radikalischen Mechanismus oder einem Radikalkettenmechanismus abläuft, ist die P. aromatischer Verbindungen radikalischer oder ionischer Natur. Die eigentliche photochem. Reaktion bei der radikalischen P. ist die homolytische Spaltung des Reagens. Folgende radikalische P. sind von Bedeutung (Reagens in Klammern): Photohalogenierung (Cl₂, Br₂), Photooximierung (NOCl oder NO + Cl₂), Photosulfochlorierung (SO₂ + Cl₂) und Photosulfoxidation (SO₂ + O₂).

P. an aromatischen Verbindungen am Kern verlaufen nach verschiedenen Mechanismen: a) Radikalische P., z. B. Arylierung von Aromaten mit Arylradikalen aus Arylhalogeniden, Aminierung von Anthrachinonsulfonsäuren mit NH₂-Radikalen aus Hydrazin. b) Nucleophile P., wobei Elektronendonorsubstituenten das Reagens (alle gebräuchlichen Nucleophile) in ortho/para-Positionen lenken. Elektronenakzeptorsubstituenten dirigieren den eintretenden Substituenten in die meta-Stellungen. In einigen Fällen erfolgt unabhängig vom Typ des vorhandenen Substituenten ipso-Substitution. Beispiele für nucleophile P. sind die Nitrierung (NO₂^-), Cyanierung (CN^-), Hydroxylierung (OH^-), Aminierung (NH₃). c) Elektrophile P., z. B. der H/D- oder H/T-Austausch an Benzolderivaten und die Photodesulfonierung von Anthracen- und Anthrachinonsulfonsäuren. Neben diesen Reaktionen sind nucleophile P. in der Seitenkette von Benzolderivaten möglich (Photohydrolyse von Benzylchloriden oder Benzylacetaten). P. an Metallkoordinationsverbindungen sind z. B. die Photosolvatisierung, die Photoanation (Substitution eines Wassermoleküls durch ein Nucleophiles) oder allgemein ein Ligandenaustausch.