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Lexikon der Chemie: Plutoniumverbindungen

Plutoniumverbindungen, Verbindungen, in denen Plutonium enge Parallelen besonders zu den Actinoiden Neptunium und Uran aufweist. Unter den möglichen Oxidationsstufen +3 bis +7 ist die Wertigkeitsstufe +4 deutlich bevorzugt. Die das lineare Dioxoplutonium(V)-Kation PuO22+ enthaltenden feuerroten Plutonylsalze sind stärkere Oxidationsmittel als die isomorphen Uranyl- und Neptunylsalze, dagegen die gelbgrünen Plutonium(IV)-Derivate schwächere Reduktionsmittel als die entsprechenden Neptunium(IV)- und Uran(IV)-Verbindungen. In den Wertigkeitsstufen +III bis +VII weist Plutonium ausgeprägte Beziehungen zu Actinium (Oxidationsstufe +3) sowie zu den Actinoiden Thorium (+4), Protactinium (+5), Uran (+6) und Neptunium (+7) auf. Plutonium(III)-chlorid, PuCl3, smaragdgrüne, hexagonale Kristalle, D. 5,70 g cm-3, F. 760 °C, erhält man durch die Reaktion von Chlor mit Plutonium bei etwa 450 °C oder durch Chlorierung von Plutonium(IV)-oxid mit Phosphorpentachlorid oder einem Tetrachlormethan-Chlor-Gemisch bei etwa 280 °C. Plutonium(III)-fluorid, PuF3 purpurfarbene, hexagonale, LaF3-isotype Kristalle, D. 9,32 g cm-3, F. 1425 °C, fällt bei Zusatz von Alkalifluoriden zu wäßrigen Plutonium(III)-salzlösungen aus. Durch Luftsauerstoff werden Plutonium(III)-Verbindungen zu Plutonium(IV)-derivaten oxidiert. Das stabilste Plutoniumoxid ist Plutonium(IV)-oxid, PuO2, olivgrüne, mit ThO2 isotype, durch Glühen von Plutonium(IV)-nitrat, -oxalat oder -hydroxid zugängliche Verbindung, D.1,46 g cm-3, F. 1750 °C. Es wird in der Kerntechnik als Reaktorbrennstoff genutzt. Plutonium(IV)-fluorid, PuF4, rosafarbene, monokline Kristalle, D. 7,0 g cm-3, F. 1037 °C, scheidet sich als Hydrat, PuF4 ·2,5 H2O, bei Fluoridzusatz aus Plutonium(IV)-Salzlösungen aus, die wasserfreie Verbindung entsteht bei schwachem Erwärmen. Mit Alkalifluoriden, MF, bilden sich Fluorokomplexe M[PuF5]. Plutonium(IV)-sulfat kristallisiert als korallenrotes Tetrahydrat Pu(SO4)2 · 4 H2O. Ammoniakzusatz zu wäßrigen Plutonium(IV)-salzlösungen ergibt blaßgrünes Plutonium(IV)-hydroxid, Pu(OH)4. Für Plutonium(V) sind Fluorokomplexe der Typen M[PuF6] und M2[PuF7] bekannt. Die blaßvioletten Plutonyl(V)-salze, Dioxoplutonium(V)-salze, PuO2X2, neigen zur Disproportionierung: 2 PuO+2 + 4 H+

PuO22+ + Pu4+ + 2 H2O.

Plutonyl(VI)-salze, Dioxoplutonium(VI)-salze, PuO2X2, die wie Plutonylacetat, PuO2(OOCCH3)2 ·2 H2O, oder Plutonylnitrat, PuO2(NO3)3 ·6 H2O, durch Einwirkung starker Oxidationsmittel auf entsprechende Plutonium(IV)-Verbindungen gebildet werden, sind den homologen Uranylverbindungen UO2X2 ebenso an die Seite zu stellen, wie Plutonate(VI) des Typs M2[PunO3n+ 1] den Uranaten(VI) entsprechen. Durch Einwirkung von Ozon auf eine Suspension von Plutonium(IV)-hydroxid entsteht rotgoldenes Plutonium(VI)-oxid-Hydrat, PuO3 ·0,8 H2O. Plutonium(VI)-fluorid, PuF6, orangefarbene, orthorhombische, mit UF6 und NpF6, isotype Kristalle, F. 50,75 °C, Kp. 62,3 °C, erhält man durch Einwirkung von Fluor auf PuF4 bei etwa 500 °C. P. der Oxidationsstufe +7 werden durch Plutonate(VII), Perplutonate, des Typs M5PuO6 oder M3PuO5 sowie das Dioxoplutonium(VII)-Kation PuO23+repräsentiert. Man erhält z. B. Li5PuO6 durch Reaktion von Li2O mit PuO2 im Sauerstoffstrom bei etwa 400 °C. Mit den Nichtmetallen Stickstoff und Kohlenstoff reagiert Plutonium zu den NaCl-Struktur aufweisenden P. Plutoniumnitrid PuN bzw. Plutoniumcarbid PuC, möglichen Kernbrennstoffen der Zukunft.

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