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Lexikon der Chemie: Polarisation

Polarisation, 1) elektrolytische P., Differenz des Elektrodenpotentials bei Stromfluß und im stromlosen Zustand. Das Elektrodenpotential im stromlosen, d. h. unbelasteten Zustand wird auch Ruhepotential genannt. Es ist nur in wenigen Fällen identisch mit der Gleichgewichtsgalvanispannung, und zwar dann, wenn sich an der Elektrode ein elektrochem. Gleichgewicht eingestellt hat. Die Differenz zwischen Gleichgewichtsgalvanispannung und Potential unter Stromfluß bezeichnet man als Überspannung.

2) dielektrische P., Verschiebung von Ladungen in Molekülen, Atomen oder Ionen eines Stoffes unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes. Man unterscheidet zwischen der Verschiebungspolarisation und der Orientierungspolarisation. Bei der Verschiebungspolarisation PV werden unter Wirkung des elektrischen Feldes die Elektronen zum positiven und die Atomkerne zum negativen Pol des Feldes verschoben. Durch diese Ladungsverschiebung wird ein Dipolmoment erzeugt. Dieses induzierte Dipolmoment μi ist der Feldstärke E proportional, und für seinen Betrag gilt: μi = αE. Der Proportionalitätsfaktor α ist die elektrische Polarisierbarkeit mit der Einheit Cm2/V (Coulomb Meter2/Volt). Die Polarisierbarkeit eines Moleküls ist anisotrop, d. h. sie hängt von seiner Orientierung im elektrischen Feld ab. Meistens wird nur ein Wert für α angegeben, der die mittlere Polarisierbarkeit darstellt. Den größten Beitrag zur Verschiebungspolarisation liefert die Elektronenverschiebungspolarisation PE, während die Kernverschiebungspolarisation (Atompolarisation) PA nur etwa 10 bis 15 % von PE beträgt. Bringt man Moleküle mit einem permanenten Dipolmoment μp in ein elektrisches Feld, so tritt neben der Verschiebungspolarisation eine Orientierungspolarisation PO auf, die auf der Ausrichtung der Moleküle entgegengesetzt zur Feldrichtung beruht. Verschiebungs- und Orientierungspolarisation führen zu einer Schwächung des Feldes im Innern des Stoffes, die makroskopisch durch die Dielektrizitätskonstante ε angegeben wird. Sie stellt das Verhältnis der Feldstärke im Vakuum zur Feldstärke im gegebenen Stoff dar. Die gesamte auf ein Mol Substanz bezogene dielektrische P. ist die Molpolarisation P, die sich additiv aus PV und PO ergibt. Nach Debye besteht zwischen ε (makroskopische Größe) sowie μp und α (mikroskopische Größen) die Beziehung



wobei M Molmasse, ρ Dichte des Stoffes, NA Avogadro-Konstante, T absolute Temperatur, ε0 elektrische Feldkonstante und k Boltzmann-Konstante. Für Moleküle ohne permanentes Dipolmoment (μp = 0) ist der Beitrag der Orientierungspolarisation Null. Da die Molpolarisation proportional zu 1/T ist, kann aus der Temperaturabhängigkeit von P das permanente Dipolmoment eines Moleküls bestimmt werden. Sind Moleküle einem hochfrequenten Wechselfeld (z. B. sichtbares oder UV-Licht) ausgesetzt, so ist eine ständige Umorientierung der trägen Atomkerne nicht möglich, und Atom- und Orientierungspolarisation treten nicht auf. Durch die alleinige Verschiebung der Elektronen wird ein mit der Frequenz des Lichtes oszillierendes Dipolmoment induziert, das durch die optische Polarisierbarkeit αλ charakterisiert ist, die gegenüber der elektrischen einen kleineren Wert aufweist. Die auf ein Mol Substanz bezogene Größe der im hochfrequenten Wechselfeld auftretenden Elektronenverschiebungspolarisation wird als Molrefraktion RM bezeichnet. Diese wird nach der Lorenz-Lorentz-Gleichung mit dem Brechungsindex n und der optischen Polarisierbarkeit αλ durch folgende Beziehung verknüpft:



Polarisation. Tab.: Atom- und Bindungsrefraktionen in m3 mol-1 für die Wellenlänge 589 nm.

Atom bzw.
Bindung
R · 106 Atom bzw.
Bindung
R · 106
C 2,418 C-Cl 6,51
H 1,1 C-Br 9,39
O= 2,211 C-I 14,61
O/ 1,643 C-O 1,54
F 0,997 C=O 3,32
Cl 5,967 C-S 4,61
Br 8,856 C=S 11,91
I 13,9 C-N 1,57
= 1,733 C=N 3,76
2,398 C≡N 4,82
C-H 1,676 N-N 4,12
C-C 1,296 O-H 1,66
C≡C 5,87 N-H 1,76
C-F 1,44 C=C 4,17

Molrefraktion und Brechungsindex sind wellenlängenabhängig (Refraktometrie). Bei Extrapolation auf unendlich große Wellenlängen entspricht die Molrefraktion im wesentlichen der Verschiebungspolarisation. Die Molrefraktion ist eine additive Größe (Additivitätsprinzip), die für Verbindungen mit kovalenten Bindungen näherungsweise aus Atom- und Bindungsrefraktionen berechnet werden kann (Tab.). Durch Vergleich zwischen berechneten und experimentell ermittelten Molrefraktionen lassen sich wichtige Rückschlüsse bezüglich der Molekülstruktur ziehen.

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