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Lexikon der Chemie: reversibel

reversibel, umkehrbar, in der Thermodynamik Bezeichnung für Vorgänge, die jederzeit durch sehr geringe Veränderungen der Zustandsvariablen (z. B. Druck oder Temperatur) in die entgegengesetzte Richtung gelenkt werden können, ohne daß Zustandsänderungen in der Umgebung auftreten. R. Vorgänge sind idealisierte Grenzfälle, die so langsam ablaufen, daß sich die Systeme dabei ständig im thermodynamischen Gleichgewicht befinden. (Gleichgewichtsbedingung: dS = 0 für die Entropie S der Systeme). Sämtliche Prozesse, die diese Beziehung nicht erfüllen, bezeichnet man als irreversibel.

Beispiele: 1) Von einem Wärmebehälter 2 der Termperatur T2 wird eine Wärme q auf einen kälteren Behälter 1 der Temperatur T1 übertragen. Erfolgt der Wärmetransport irreversibel durch Wärmeleitung, ist kein Arbeitsgewinn damit verbunden. Für die Entropieänderung folgt ΔS = ΔS1 - ΔS2 = q/T1 – q/T2 > 0, da T1 < T2. Soll dieser Prozeß rückgängig gemacht werden, muß Arbeit aufgewendet werden, z. B. durch eine Wärmepumpe. Schaltet man jedoch zwischen beide Reservoirs eine ideale Wärmekraftmaschine (Carnotscher Kreisprozeß), so gewinnt man die mechanische Arbeit |w|= q(T1- T2)/T1 und an den Wärmebehälter 1 wird nur die Wärme q1 = q – |w| abgegeben. Da die Carnot-Maschine r. arbeitet, ist der Prozeß jederzeit umkehrbar. 2) Trägt man in verd. Kupfersulfatlösung Zinkstaub ein, so findet die irreversible Redoxreaktion Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ statt. Die Reaktionsenthalpie ΔRH = -217 kJ mol-1 wird ausschließlich als Wärme frei. Ordnet man hingegen ein Kupfer- und ein Zinkblech in den Lösungen ihrer Sulfate an, so erhält man ein galvanisches Element (Daniell-Element) mit der elektromotorischen Kraft E = 1,10 V. Entnimmt man dem Element so langsam Strom, daß sich das System stets im Gleichgewicht befindet (z. B. über einen großen ohmschen Widerstand), wird dabei die elektrische Arbeit ΔRG = -z·F·E = -212 kJ mol-1 gewonnen. Hierbei bedeuten F die Faraday-Konstante und z die Ladungszahl der Ionen. Als Wärmebetrag Qrev ergibt sich bei r. Reaktionsführung, entsprechend der Gibbs-Helmholtzschen Gleichungen, Qrev = TΔRS = ΔRH – ΔRG = - 5 kJ mol- 1.

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