Rhodiumverbindungen, In seinen Verbindungen tritt Rhodium vor allem in der Oxidationsstufe +3 auf. Neben den zahlreichen diamagnetischen oktaedrischen Rhodium(III)-Komplexen sind quadratisch-planare Rhodium(I)-Komplexe bedeutungsvoll, werden die Wertigkeitsstufen +IV bis +VI vor allem in den Fluoriden und Fluorokomplexen realisiert, repräsentieren mehrkernige Rhodiumcarbonyle die Oxidationsstufe 0. Wichtige binäre R. sind: Rhodium(III)-oxid, Rh₂O₃, graue, im Korundgitter kristallisierende, durch Erhitzen von Rhodiumpulver an der Luft zugängliche Verbindung; D. 8,20 g cm^-3. In hydratisierter Form wird Rh₂O₃ als gelbes Pentahydrat Rh₂O₅·5 H₂O durch Laugenzusatz zu Rhodium(III)-salzlösungen erhalten. Rhodium(III)-chlorid, Rhodiumtrichlorid, RhCl₃, rotbraune, mit AlCl₃ isostrukturelle Verbindung, F. 450 °C, die bei Chlorierung von Rhodium bei 700 °C gebildet wird. Rhodium(III)-fluorid, Rhodiumtrifluorid, RhF₃, rote, rhombische Kristalle; D. 5,38 g cm^-3, Sbp. > 600 °C. Man erhält RhF₃ durch Fluorierung von Rhodium oder Rhodium(III)-chlorid bei 500 bis 600 °C; Hydrate, wie RhF₃·6 H₂O oder RhF₃·9 H₂O, werden durch Zusatz von Fluoriden zu Rhodium(III)-salzlösungen gewonnen. Blaues Rhodium(IV)-fluorid, Rhodiumtetrafluorid, RhF₄ entsteht durch Umsetzung von RhCl₃ mit Bromtrifluorid. während sich dunkelrotes, tetrameres Rhodium(V)-fluorid, Rhodiumpentafluorid, (RhF₅)₄ durch Fluorierung von Rhodium bei 400 °C bildet und das schwarze, sehr reaktive, oktaedrische Rhodium(VI)-fluorid, Rhodiumhexafluorid, RhF₆, F. 70 °C, als Fluorierungsprodukt des Rhodiums aus der Gasphase abgefangen werden kann. Besondere Bedeutung unter den R. haben Rhodium(III)-Komplexe, die durchweg oktaedrische, diamagnetische Verbindungen des kationischen, anionischen oder Neutralkomplextyps darstellen. Als Beispiele seien genannt: das durch Auflösen von Rh₂O₃ · n H₂O in Mineralsäuren oder durch wiederholtes Eindampfen perchlorsaurer Lösungen von RhCl₃ zugängliche [Rh(H₂O)₆]³⁺: Rhodiumamminkomplexe (Rhodiake), wie [Rh(NH₃)₆]X₃; das gelbe, aufgrund seiner Schwerlöslichkeit zur Abtrennung des Rhodiums von Iridium geeignete [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂, rosarote Hexachlororhodate M₃[RhCl₆]. Durch Eindampfen salzsaurer Lösungen von Hexachlororhodium(III)-säure H₃[RhCl₆] erhält man sog. lösliches Rhodiumchlorid, das als wichtiges Rhodium-Handelspräparat etwa der Zusammensetzung RhCl₃· 2,5 H₂O entspricht. Beim Erhitzen von Rhodium(III)-chlorid-Hydrat in Alkohol entstehen in Gegenwart von π-Akzeptorliganden interessante quadratisch-planare Rhodium(I)-Komplexe, z. B. das dimere, in roten Nadeln kristallisierende, chlorverbrückte Carbonylchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂ und der Phosphinkomplex [Rh(CO)Cl(P(C₆H₅)₃)₂], denen sich trigonal-bipyramidale Rhodium(I)-Komplexe anschließen, z. B. [RhH(CO)Cl(C₆H₅)₃)₃]. Rhodium(0)-komplexe liegen in den Rhodiumcarbonylen vor: Rh₄(CO)₁₂, dunkelrote Kristalle, F. 150 °C (Z.), und Rh₆(CO)₁₆, schwarze Kristalle, F. 220 °C (Z.) (Metallcarbonyle). Rhodiumkomplexe können als Katalysatoren bei der homogenen Hydrierung sowie bei der Oxosynthese eingesetzt werden.