Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA, Verfahren der Röntgenspektroskopie, das zur qualitativen, vor allem aber zur quantitativen Bestimmung von Elementen eingesetzt wird. Mit Hilfe der R. können flüssige, pulverisierte oder kompakte Proben vermessen werden. Sie arbeitet zerstörungsfrei und ist weitgehend unabhängig vom Bindungszustand der Elemente. Die Meßzeit ist sehr kurz und beträgt etwa eine Minute.

Bei der R. trifft eine primäre Röntgenstrahlung aus einer Röntgenröhre auf die zu analysierende Probe. Als Folge der dabei stattfindenden Wechselwirkungen (Röntgenspektroskopie) emittiert die Probe eine sekundäre Röntgenstrahlung (Eigenstrahlung), die in einem Röntgenspektrometer untersucht wird. Da die emittierte Röntgenstrahlung durch eine andere Röntgenstrahlung ausgelöst wird, handelt es sich um eine Methode der Fluoreszenz. Grundlage für die qualitative Analyse ist das Moseleysche Gesetz, nach dem Wellenlängen der Eigenstrahlung elementspezifisch sind. Mit der R. können alle Elemente mit einer Ordnungszahl größer als 9 (Fluor), in speziellen Fällen schon ab 6 (Kohlenstoff), bestimmt werden. Da die Röntgenspektren relativ linienarm sind, treten Überlagerungen von Linien verschiedener Elemente kaum auf. Die quantitative Analyse wird durch den Zusammenhang zwischen Intensität der Strahlung und der Konzentration der Elemente der Probe ermöglicht. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Intensität auch von der Zusammensetzung und Beschaffenheit der Probe (Matrixeffekte) abhängt. Ist z. B. die Fluoreszenzstrahlung eines in der Probe vorhandenen Elements kurzwellig genug, um ein anderes Element anzuregen, so wird die Eigenstrahlung der ersten Atomsorte geschwächt, die der zweiten verstärkt. Die Absorption der einfallenden Röntgenstrahlung durch die Matrix wirkt sich ebenfalls aus. Auch gerätetechnische Größen bewirken, daß kein linearer Intensitäts-/Konzentrations-Zusammenhang besteht. Man muß deshalb mit Eichproben arbeiten. Die analysierbaren Gehalte liegen im Bereich von 0,1 bis 100 %. Unter günstigen Umständen (z. B. schweres Element in leichter Matrix) sind auch Spurenbestimmungen bis zu 10^-4 % möglich. Es werden Analysengenauigkeiten von Δc/c = 0,1 bis 0,5 % erreicht. Die Probe wird bei der R. in einer Dicke von maximal 0,1 bis 0,5 mm an der Oberfläche bei einem Durchmesser bis etwa 40 mm erfaßt.

Geräte für die R. entsprechen in ihrem prinzipiellen Aufbau Röntgenspektrometern und enthalten die gleichen Bauelemente (Röntgenspektroskopie). Es wird zwischen Sequenz- und Mehrkanalgeräten unterschieden. Sequenzgeräte sind mit einem durchstimmbaren Monochromator ausgerüstet, der es gestattet, beliebige Wellenlängen nacheinander zu analysieren (Einkanalgeräte). Sequenzgeräte werden vorteilhafterweise in Laboratorien eingesetzt, deren Aufgabe es ist, Proben mit wechselnder Elementzusammensetzung zu analysieren. Mehrkanalgeräte enthalten mehrere auf eine feste Wellenlänge eingestellte Monochromatoren. Jedem einzelnen Monochromator ist ein Detektor mit einer kompletten Nachweiselektronik nachgeschaltet. Die Zahl der Monochromatoren muß dabei mindestens gleich der Zahl der zu bestimmenden Elemente sein. Mehrkanalgeräte werden dort eingesetzt, wo serienmäßig die Elementkonzentration in Proben bestimmt werden muß, die immer die gleichen Elemente enthalten. In modernen Großgeräten ist der gesamte Meßablauf automatisiert und wird von einem Prozeßrechner kontrolliert. Dieser übernimmt auch die Auswertung der Ergebnisse, indem er vorliegende Elemente identifiziert und die Konzentrationen der Elemente in der Probe aus den gemessenen Intensitäten berechnet. Der Zusammenhang zwischen Intensität und Konzentration kann durch ein System linearer Gleichungen angenähert werden, deren Koeffizienten durch Eichproben bestimmt werden.

Der Hauptanwendungsbereich der R. liegt in der Betriebskontrolle. Sie hat einen festen Anwendungsbereich in der chem. Industrie, bei der Analyse von Stahl und anderen metallurgischen Produkten, von Reaktormetallen und Reaktorbrennstoffen, in der Zement- und Gesteinchemie, bei der Analyse von Erdölprodukten u. a. Erzeugnissen. Die R. ist die am häufigsten eingesetzte röntgenspektroskopische Analysenmethode. Eine Variante der R. ist die totalreflektierende RFA (TRFA), bei der die primäre Röntgenstrahlung unter einem sehr flachen Einfallswinkel auf die Probenoberfläche auftrifft. Die TRFA weist deutlich verbesserte Nachweisgrenzen auf.