Salpetersäure, HNO₃, die beständigste Sauerstoffsäure des Stickstoffs. S. ist in reinem Zustand eine wasserklare Flüssigkeit; D. 1,522 g cm^-3, F. 41,65 °C, Kp. 84 °C. Beim Siedepunkt, unter Lichteinwirkung bereits bei Zimmertemperatur, zersetzt sie sich und gibt dabei Stickstoffdioxid NO₂ ab, das sich in der S. löst, sie je nach der Konzentration gelb bis rot färbt und ihr einen stechenden Geruch verleiht. 100%ige S, ist bei normaler Temperatur nicht beständig. Die wichtigsten handelsüblichen Sorten sind: konz. S., eine etwa 69,2%ige Säure; verd. S., die etwa 25%ig ist. S. ist mit Wasser unbegrenzt mischbar. Sie bildet in Abhängigkeit von der Konzentration und der Temperatur mit Wasser ein Monohydrat HNO₃·H₂O und ein Trihydrat HNO₃·3 H₂O. Im Verhältnis 69,2 % HNO₃ : 30,8 % H₂O liegt ein azeotropes Gemisch der D. 1,410 g cm^-3 vor, das bei 121,8 °C siedet. Konz. S. ist eine stark oxidierende Säure, die z. B. Arsen zu Arsensäure H₃AsO₄, Phosphor zu Phosphorsäure H₃PO₄ und Schwefel zu Schwefelsäure H₂SO₄ oxidiert. Metalle, ausgenommen Gold, Platin, Iridium, kompaktes Rhodium und Ruthenium, werden von S. aufgelöst. Das Metall, z. B. Silber, wird zunächst oxidiert, wobei gleichzeitig noch Stickstoffmonoxid entsteht: 6 Ag + 2 HNO₃ → 3 Ag₂O + 2 NO + H₂O; das Metalloxid setzt sich mit überschüssiger S. unter Bildung von Wasser sofort zum Salz um: Ag₂O + 2 HNO₃ → 2 AgNO₃ + H₂O. Da man auf diese Weise Silber von Gold trennen kann, nannte man S. früher Scheidewasser. In einem Gemisch von S. und Salzsäure, dem Königswasser, lösen sich auch die meisten Edelmetalle. Einige unedle Metalle, z. B. Aluminium, Calcium, Chrom und Eisen, sind aufgrund ihrer Passivität in hochkonz. S. unlöslich, während sie von verd. S. heftig angegriffen werden. Bei der Umsetzung mit verd. S., die nicht oxidierend wirkt, bildet sich außer dem Salz Wasserstoff. Auf organische Verbindungen wirkt S. entweder oxidierend oder nitrierend, letzteres besonders im Gemisch mit Schwefelsäure (Nitriersäure). Die Gelbfärbung der Haut bei Einwirkung von S. beruht auf der Xanthoproteinreaktion (Proteine). S. ist in wäßriger Lösung weitestgehend dissoziiert, gehört also zu den stärksten Säuren: HNO₃ + H₂O

H₃O⁺ + NO₃^-. Die Salze und Ester der S. heißen Nitrate.

Salpetersäure. Abb.: Schema einer Salpetersäureanlage.

Analytisches. S. wird qualitativ meist durch die Ringprobe mit Eisen(II)-sulfat und konz. Schwefelsäure nachgewiesen. Die S. wird durch Eisen(II)-sulfat zu Stickstoffmonoxid reduziert: 3 Fe²⁺ + NO₃^- + 4H⁺ → NO + 3 Fe³⁺ + 2 H₂O; Stickstoffmonoxid lagert sich an überschüssiges Eisen(II)-sulfat unter Bildung von Nitrosoeisen(II)-sulfat: [Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO → [Fe(H₂O)₅NO]²⁺ + H₂O. Quantitativ bestimmt man S. bzw. ihre Salze durch Reduktion zu Ammoniak mit Zink (oder Aluminium) in alkalischer Lösung: 4 Zn + 3 NaOH + 8 H₂O + NaNO₃ → 4 NaZn(OH)₃ + 2 H₂O + NH₃

Gewinnung. S. wird großtechnisch durch katalytische Ammoniakverbrennung nach dem Ostwald-Verfahren (Abb.) gewonnen. Ammoniak wird in einer Mischkammer mit Luft im Verhältnis 1 : 10 gemischt. Nach Vorwärmen in einem Wärmeaustauscher auf etwa 200 °C wird das Mischgas in Kontaktöfen sehr rasch über einen Katalysator (Netze aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung) geleitet, wobei Stickstoffmonoxid und Wasserdampf entstehen: 4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O, Δ_RH ≈ -900 kJ/mol. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 800 °C. Wegen der hohen Exothermie der Reaktion muß zur Abführung der Reaktionswärme ein entsprechend hoher Luftüberschuß gewählt werden. Im nachgeschalteten Abhitzekessel wird Hochdruckdampf gewonnen und das auf etwa 250 °C gekühlte Gasgemisch in einem Wasserkühler auf 30 bis 40 °C abgekühlt. Die Kontaktverweilzeit muß sehr kurz sein und die Wärmeabfuhr rasch erfolgen, da Stickstoffmonoxid sonst in Stickstoff und Sauerstoff zerfällt. In der Praxis werden Strömungsgeschwindigkeiten von 0,3 m/s verwendet, was einer Verweilzeit von etwa 0,0002 s am Katalysatornetz entspricht. Stickstoffmonoxid wird durch den Sauerstoffüberschuß im Reaktionsgas und durch Zuführung von Frischluft in einem nachgeschalteten Reaktor zu Stickstoffdioxid oxidiert: 2 NO + O₂ → 2 NO₂, Δ_RH = -113 kJ/mol. Diese Reaktion ist wegen der (scheinbaren) negativen Aktivierungsenergie erst bei Temperaturen unter 50 °C mit praktisch vertretbarer Geschwindigkeit durchführbar. In einer Reihe von nachgeschalteten Absorptionstürmen wird Stickstoffdioxid mit Wasser zu S. umgesetzt: 3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO, Δ_RH = -72 kJ/mol. Gleichzeitig wird dabei das noch vorhandene Stickstoffmonoxid mit Luftsauerstoff zu Stickstoffdioxid oxidiert. Jeweils in einem Absorptionsturm rieselt dem aufsteigenden Gas verd. S. entgegen, die in einem zweiten Turm aus dem nicht umgesetzten Stickstoffdioxid und Wasser gebildet wurde.

Verwendung. S. dient vor allem als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Nitraten, zum Nitrieren organischer Verbindungen, z. B. von Cellulose zu Cellulosenitrat und Glycerin zu Glycerintrinitrat. Die Hauptmenge an S. wird zu Kalkammonsalpeter verarbeitet bzw. zum Aufschluß von Phosphaten verwendet.