Schwefeloxide. Cyclische Schwefeloxide des Typs S_nO (n = 6 ... 10) werden am besten durch Einwirkung von Trifluorperessigsäure CF₃CO₃H auf S_n erhalten. Auch S₇O₂ ist bekannt.

Dischwefeloxid, S₂O, thermodynamisch stabile, jedoch stark zur Polymerisation neigende und deshalb nur in der Gasphase herstellbare Verbindung, die rasch zu Schwefel und Schwefeldioxid zerfällt. Man gewinnt S₂O z. B. durch Umsetzung von Metallsulfiden mit Thionylchlorid oder durch Verbrennen von Schwefel bei Sauerstoffunterdruck.

Schwefelmonoxid, SO, kurzlebige, bei der Photolyse von SO₂ oder der unter speziellen Bedingungen durchgeführten Verbrennung von CS₂ oder COS nachweisbare, thermodynamisch instabile Verbindung, die spontan in Schwefel und SO₂ zerfällt. Das SO-Molekül ist ähnlich dem Disauerstoff O₂ ein Biradikal.

Dischwefeltrioxid, (S₂O₃)_x blaugrüne, feste Verbindung polymerer Natur, [-S-SO₂-O-]_x, die man durch Eintragen von Schwefel in flüssiges SO₃ erhält.

Schwefeldioxid, SO₂ farbloses, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas, D. des flüssigen SO₂ bei -10 °C 1,46 g cm^-3, F. -75,5 °C, Kp. -10,0 °C, krit. Temp. 157,5 °C, krit. Druck 7,88 MPa, krit. D. 0,525 g cm^-3.

Eigenschaften. SO₂ läßt sich durch Druck oder Abkühlung leicht zu einer farblosen Flüssigkeit verdichten. Die Fähigkeit, zahlreiche anorganische und organische Verbindungen zu lösen, hat flüssiges SO₂ zu einem wertvollen Lösungsmittel für viele Reaktionen gemacht. Das SO₂-Molekül ist gewinkelt (

O-S-O 119,5°) und wird unter Zugrundelegung einer sp²-Hybridisierung am Schwefel durch die in Abb. 1 dargestellten Grenzstrukturen beschrieben.

Die Mehrfachbindungen haben den Charakter delokalisierter pπpπ-Bindungen neben zusätzlichen pπdπ-Anteilen. SO₂ ist in Wasser relativ leicht löslich; 100 g H₂O lösen bei 10 °C 15,4 g, bei 20 °C 10,5 g SO₂. Der überwiegende Teil des gelösten SO₂ liegt hydratisiert vor. Daneben sind in der sauer reagierenden wäßrigen Lösung Hydrogensulfit-Ionen HSO₃^-, Disulfit-Ionen S₂O₅^2- und schweflige Säure H₂SO₃ nachweisbar. SO₂ ist das Anhydrid der schwefligen Säure und löst sich in Metallhydroxidlösungen unter Bildung entsprechender Sulfite. Es ist als Derivat des Schwefels der Oxidationszahl +4 redoxamphoter. Allerdings tritt seine oxidierende Wirkung nur gegenüber sehr starken Reduktionsmitteln in Erscheinung. Ausgeprägter ist die Reduktionswirkung: SO₂ reduziert Iod zu Iodid gemäß SO₂ + I₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HI, Chlorat zu Chlorid gemäß ClO₃^- + 3 SO₂ + 3 H₂O → Cl^- + 3 H₂SO₄ oder Permanganat in saurer Lösung zu Mn²⁺-Ionen gemäß 2 MnO₄^- + 5 SO₂ + 2 H₂O → 2 Mn²⁺ + 5 SO₄^2- + 4 H⁺. Die thermodynamisch begünstigte Oxidation des SO₂ mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid gemäß 2 SO₂ + O₂ → 2 SO₃, ΔH = -198 kJ/mol verläuft bei Zimmertemperatur außerordentlich langsam, kann durch Katalysatoren (Pt, V₂O₅) jedoch beträchtlich beschleunigt werden und stellt die Grundlage für das Kontaktverfahren zur Herstellung der Schwefelsäure dar. Wegen seines starken Reduktionsvermögens wirkt SO₂ auf viele organische Farbstoffe bleichend. Niedere Organismen werden durch SO₂ in ihrem Wachstum gehemmt bzw. abgetötet. Die Umsetzung von SO₂ mit Phosphorpentachlorid liefert Thionylchlorid: PCl₅ + SO₂ → POCl₃ + SOCl₂, mit Chlor vereinigt es sich zu Sulfurylchlorid: SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂.

Schwefeloxide. Abb. 1: Schwefeldioxid.

Analytisches. Qualitativ ist SO₂ an seinem charakteristischen Geruch erkennbar und seiner Fähigkeit, Iod- oder Permanganatlösung zu entfärben. Zur quantitativen Bestimmung leitet man das zu untersuchende Gas durch eine Iodlösung und titriert das überschüssige Iod zurück.

Vorkommen. SO₂ kommt in der Natur in vulkanischen Gasen und Erdgasen vor. Durch Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Energieträger und verschiedene Industrieprozesse gelangen gewaltige SO₂-Mengen in die Atmosphäre (Smog). Als solches, aber auch in Wasser gelöst, in Form "sauren Regens" (saure Niederschläge) auf die Erde zurückkehrend, bewirkt SO₂ ernste Schädigungen der Biosphäre. Das Waldsterben wird – neben weiteren Faktoren – wesentlich von SO₂ verursacht. Auch Gebäudefassaden werden durch die schwefeldioxidhaltige Atmosphäre angegriffen. Insgesamt ist SO₂ als der wohl bedeutendste Umweltschadstoff einzustufen.

Gewinnung. Großtechnisch fällt SO₂ als Zwischenprodukt bei der Gewinnung der Schwefelsäure an. Dabei resultiert das SO₂ aus der Verbrennung von Schwefel oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen, aus dem Abrösten sulfidischer Erze oder aus der reduzierenden Spaltung von Calciumsulfat. Zur Gewinnung von reinem SO₂ wird das Produkt aus schwefeldioxidhaltigen Gasen durch Kondensation bei -70 °C und 5 MPa Druck oder durch Absorption in alkalischen wäßrigen Lösungen, aus denen es durch Temperaturerhöhung wieder freigesetzt wird, abgetrennt.

Verwendung. SO₂ dient hauptsächlich zur Gewinnung von Schwefelsäure. In der organischen Synthese kommt es bei der Sulfoxidation und Sulfochlorierung zum Einsatz. Flüssiges SO₂ dient im Edeleanu-Verfahren zur Raffination von Erdöl. Beim Schwefeln von Fässern, Konservengläsern oder ganzen Räumen wird die desinfizierende Wirkung des durch Verbrennen von Schwefel gebildeten SO₂ genutzt. Auch zur Bekämpfung von Ungeziefer und zur Konservierung von Lebensmitteln wird es verwendet.

Schwefeltrioxid, SO₃, existiert in mehreren festen Modifikationen. Wohl definiert sind das orthorhombische, cyclisch-trimere, eisartige γ-SO₃, (Abb. 2a) D. 1,920 g cm^-3, F. 16,8 °C, Kp. 44,8 °C, und das polymere, unendliche Ketten bildende asbestartige SO₃ (Abb. 2b) von dem zwei Formen mit unterschiedlichen Schmelzpunkten bekannt sind: α-SO₃, F. 62,2 °C; β-SO₃, F. 30,5 °C. Im asbestartigen SO₃ sind die Kettenenden jeweils OH^--Gruppen, somit

Schwefeloxide. Abb. 2: Molekülstruktur des eisartigen (a) und des asbestartigen (b) SO₃.

Schwefeloxide. Abb. 3: Molekülstruktur des gasförmigen Schwefeltrioxid.

sind α- und β-SO₃ im strengen Sinne keine SO₃-Modifikationen, sondern Gemische langkettiger Polyschwefelsäuren. In beiden Formen ist der Schwefel tetraedrisch konfiguriert (sp³-hybridisiert). Im Gaszustand ist SO₃ monomer und bildet trigonal-planare Moleküle (Abb. 3). SO₃ ist das Anhydrid der Schwefelsäure. Es vereinigt sich mit Wasser in heftiger, stark exothermer Reaktion zu Schwefelsäure: SO₃ + H₂O → H₂SO₄, ΔH = -95,6 kJ/mol. Man gewinnt SO₃ im Laboratorium meist durch Erhitzen rauchender Schwefelsäure, durch Entwässern von Schwefelsäure mit P₄O₁₀ oder durch Erhitzen von Disulfaten, z. B. Na₂S₂O₇ → Na₂SO₄ + SO₃. Die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zum Schwefeltrioxid ist ein wesentlicher Verfahrensschritt in der industriellen Gewinnung von Schwefelsäure. Verwendet wird SO₃ vor allem als Sulfonierungsmittel.

Schwefeltetroxid (SO₄)_x und Dischwefelheptoxid (S₂O₇)_x Peroxoverbindungen des Schwefels, farblose, feste, polymere Substanzen, die durch Einwirkung elektrischer Entladungen auf ein Gemisch von SO₂ oder SO₃ und Sauerstoff gebildet werden. Strukturell leiten sie sich vom asbestartigen SO₃ dadurch ab, daß die S-O-S-Brücken im SO₄ vollständig, im S₂O₇ zur Hälfte durch S-OO-S-Brücken ausgetauscht sind. Beide Peroxide sind äußerst starke Oxidationsmittel.