stereoselektive Synthese, Synthese der Enantiomeren eines chiralen Moleküls (Stereoisomerie 1.1.) in ungleichen Anteilen. Man unterscheidet: 1) Absolute stereoselektive (asymmetrische) Synthesen. Die optisch aktive Verbindung entsteht aus dem nicht aktiven Ausgangsmaterial ohne optisch aktives Hilfsreagens nur durch chirale physikalische Einflüsse, wie zirkular polarisiertes Licht oder die enantiomorphe Kristallstruktur eines Reaktionspartners. Die optische Ausbeute beträgt nur wenige Prozent. 2) Diastereoselektive Synthesen (interne asymmetrische Synthesen). Ein neues Chiralitätszentrum entsteht bei der Reaktion von Molekülen mit diastereotopen Gruppen oder Seiten (tope Gruppen), wobei das schon vorhandene Chiralitätszentrum die Bildung des neuen beeinflußt. Eine solche diastereoselektive Synthese ist z. B. die Reaktion von Carbonylverbindungen, die in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe ein Chiralitätszentrum haben, mit Grignard-Reagenzien, die nach der Cramschen Regel abläuft: Wenn die Carbonylverbindung bevorzugt die Konformation einnimmt, in der die C=O-Gruppe von den beiden kleineren Gruppen des benachbarten Chiralitätszentrums flankiert wird, greift das Reagens bevorzugt von der Seite des kleinsten Liganden an und bildet selektiv das entsprechende Diastereomere (Abb.).

stereoselektive Synthese. Abb.: Reaktion nach der Cramschen Regel. K klein, M mittel, G groß.

3) Enantioselektive Synthesen (externe asymmetrische Synthesen). Aus Verbindungen mit Molekülen, die enantiotope Gruppen oder Seiten enthalten (echte achirale Substanzen), entstehen mittels eines chiralen Hilfsreagenzes oder chiraler Katalysatoren optisch aktive Verbindungen.