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Lexikon der Chemie: Terpene

Terpene, Gruppe von Naturstoffen, die sich formal als Polymerisationsprodukte des Kohlenwasserstoffs Isopren auffassen lassen. Nach der Anzahl der Isoprenreste (C5-Einheiten) werden die T. in Mono-(C10), Sesqui-(C15), Di-(C20), Sester-(C25), Tri-(C40), Tetra- und Polyterpene eingeteilt. Innerhalb dieser Gruppen erfolgt die weitere Unterteilung nach dem Cyclisierungsgrad in acyclische, mono-, bi-, tri-, tetracyclische Verbindungen usw. sowie nach den funktionellen Gruppen in Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, Ketone u. a.

Biosynthese. Zunächst wird Mevalonsäure, genauer Mevalonsäurepyrophosphat aus drei Molekülen Acetyl-Coenzym A nach reduktiver Abspaltung von Coenzym A und Phosphorylierung gebildet. Unter Wasserabspaltung und Decarboxylierung entsteht aus Mevalonsäurepyrophosphat Isopent3-enylpyrophosphat ("aktives Isopren"), das durch eine Isomerase in das stabilere Pyrophosphat des 3,3-Dimethylallylalkohols (Prenol) umgelagert wird. Dimethylallylpyrophosphat (Prenylphosphat) wirkt als Allylester mit Pyrophosphat als Abgangsgruppe stark elektrophil und greift an der als Nucleophil wirkenden Doppelbindung des Isopentenylpyrophosphats unter Addition zu der C10-Verbindung (Monoterpene) Geranylpyrophosphat an. Diese Art der Verknüpfung wird als Kopf-Schwanz-Kondensation bezeichnet. Bei den derart gebildeten T. stehen die Methylgruppen in 1,5-Stellung. Geranylpyrophosphat kann wiederum als Allylester elektrophil an einem weiteren Molekül Isopentenylpyrophosphat unter Bildung der C15-Verbindung (Sesquiterpene) Farnesylpyrophosphat angreifen. Durch weitere Verlängerung um jeweils eine C5-Einheit (Prenylrest) werden Diterpene und Sesterterpene gebildet. Dimerisierung von Farnesyl- bzw. Geranylgeranylpyrophosphat führt zu Triterpenen bzw. Tetraterpenen. Diese Dimerisierung erfolgt als Schwanz-Schwanz-Kondensation mit Methylgruppen im mittleren Teil in 1,6-Stellung. Außer derartigen intermolekularen Substitutions-Eliminierungs-Prozessen, die zu acyclischen Verbindungen führen, finden noch intramolekulare Cycloadditionen statt. Dabei können zwei Typen unterschieden werden. Bei den Mono- und Sesquiterpenen greift eine Doppelbindung nucleophil an dem C-Atom mit dem endständigen Pyrophosphatrest an. Es bilden sich dabei zunächst 6- bis 11gliedrige Carbokationen, aus denen die verschiedenen Grundstrukturen der cyclischen Mono- und Sesquiterpene entstehen. Bei den Monoterpenen dominieren Cyclohexanderivate, bei den Sesquiterpenen können bis zu 10gliedrige Ringe gebildet werden. Von den Diterpenen an überwiegt ein anderer Typ der intramolekularen Cyclisierung, bei dem von nichtphosphorylierten Derivaten ausgegangen wird. Die Reaktion startet von der Doppelbindung der terminalen Isopreneinheit, die über Oxidation zu einem Epoxid ein kationisches Zentrum am C2-Atom bildet, an dem die nächstfolgende Doppelbindung des Polyens angreift. Es kommt zu einer Sequenz von elektrophilen, stereospezifischen Cycloadditionen zu tri-, tetra- oder pentacyclischen Ringsystemen mit meist 6-, seltener 5gliedrigen Ringen. Ein typisches Beispiel ist die intramolekulare Cycloaddition von Squalen über Squalenoxid zu den Methylsterinen. Die Verteilung der Methylgruppen entspricht bei den T. der des Isoprens (Isoprenregel). Abweichungen von der Isoprenregel treten durch Methyl- und gleichzeitige Hydridverschiebungen auf, z. B. bei den sich von Triterpenen ableitenden Methylsterinen, aus denen die um 3C-Atome ärmeren Steroide entstehen. Die Vielfalt der natürlich vorkommenden Strukturen kommt durch Alkyl- und Hydridverschiebungen, Dehydrierungen, Oxidationen, Eliminierungen und andere sekundäre Veränderungen zustande.

Verbreitung. Bei den T. handelt es sich um typische sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe. T. werden aber auch von Mikroorganismen produziert, so z. B. Carotinoide, die zu den Tetraterpenen zählen, und Sesterterpene. In den Pflanzen liegen die T. in hohen Konzentrationen in den ätherischen Ölen, den Harzen und Balsamcn sowie Milchsäften vor. Zu den T. gehören ferner Bitterstoffe (z. B. die des Hopfens), Farbstoffe (z. B. Carotinoide) und Saponine. Isoprenoide Bausteine sind auch im Chlorophyll, in verschiedenen Vitaminen und Alkaloiden enthalten. Verbreitet bei Tieren ist die Biosynthese des Squalens als Ausgangsprodukt für die Steroidsynthese. In Tieren kommen jedoch auch Carotinoide sowie andere T. vor (Cantharidin, Insektenhormone, Pheromone).

Verwendung. T. werden in Form von ätherischen Ölen oder Mischungen synthetisch erhaltener Verbindungen in großem Umfang als Duft- und Riechstoffe, Gewürze, Aromen und Essenzen eingesetzt. Bestandteile leicht zu gewinnender ätherischer Öle, z. B. das Pinen des Terpentinöls, dienen als Ausgangsprodukt für technische Partialsynthesen. Von besonderer technischer Bedeutung ist der Kautschuk. Zahlreiche T. sind wegen ihrer biologischen Aktivität wichtig, z. B. Insektizide (Pyrethrine), Antiseptika (thymolhaltige ätherische Öle), Anthelminthika (z. B. Santonin, Ascaridol), Analeptika (z. B. Picrotoxin) oder hautreizende Stoffe (z. B. Cantharidin). Einige T. gehören zur Gruppe der Phytohormone.

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