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Lexikon der Chemie: Ulichsche Näherungen

Ulichsche Näherungen, Näherungsgleichungen zur thermodynamischen Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (Massenwirkungsgesetz). Für Reaktionen bei konstantem Druck folgt aus der Beziehung ΔRG0 = -RT ln Ka und der Gibbs-Helmholtzschen Gleichung die 1. U. N. ln Ka = -ΔRH0/RT + ΔRS0/R. Dabei bedeuten Ka die Gleichgewichtskonstante bei der Temperatur T, R die Gaskonstante und ΔRH0 und ΔRS0 die molare Standardreaktionsenthalpie bzw. -entropie. Die 1. U. N. setzt voraus, daß ΔRH0 und ΔRS0 temperaturunabhängig sind. Da das eine recht grobe Näherung ist, sollten die Tabellenwerte für ΔRH0 und ΔRS0 so gewählt werden, daß die Temperatur, für die sie gelten, möglichst dicht bei der interessierenden Temperatur T liegt.

Bei der 2. U. N. wird die Temperaturabhängigkeit von ΔRH0 und ΔRS0 durch Anwendung des Kirchhoffschen Gesetzes für ΔRH0 und der Beziehung ∂(ΔRS0/dT)p = ΔC0p/T berücksichtigt, so daß aus der 1. U. N. folgt:



Dabei ist

die Summe der mit den stöchiometrischen Faktoren multiplizierten molaren Wärmekapazitäten aller Reaktionspartner bei der Temperatur T0. ΔCp0 wird als temperaturunabhängig behandelt.

In der 3. U. N. wird schließlich auch die Temperaturabhängigkeit von ΔCp0 berücksichtigt. Voraussetzung für ihre Anwendbarkeit ist das Vorliegen tabellarischer Daten für die T-Abhängigkeit der molaren Wärmekapazitäten aller Komponenten, z. B. in Form von Potenzreihen (molare Wärmekapazitäten). Vielfach werden bei der Berechnung Temperaturintervalle gebildet und für jedes Intervall ein Mittelwert von ΔCp benutzt.

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