Valenzstrukturtheorie, VB-Methode (Abk. von engl. valence bond method), ein auf der Überlagerung von Valenzstrukturen (mesomere Grenzstrukturen) beruhendes quantenmechanisches Näherungsverfahren zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Molekülen. Im Gegensatz zur Molekülorbitaltheorie geht man in der V. davon aus, daß die atomaren Einelektronenzustände (Atomorbitale) im Molekül weitgehend erhalten bleiben. Dabei beschränkt man sich meist auf die Valenzelektronen. Die unterschiedliche Verteilung dieser Elektronen auf die Atomorbitale eines Moleküls führt zu den Valenzstrukturen. Diese können mathematisch als Determinantenwellenfunktionen (Antisymmetrie) aus den besetzten Atomorbitalen dargestellt und symbolisch durch Valenzstrichformeln veranschaulicht werden. Die Gesamtwellenfunktion Ψ des Moleküls wird in der V. näherungsweise als Linearkombination von Valenzstrukturen angesetzt:

_I , wobei Φ_I die Wellenfunktion der Valenzstruktur I bezeichnet. Die Koeffizienten C_I werden mit Hilfe des Variationsverfahrens unter Minimisierung der Gesamtenergie bestimmt. Sie geben an, in welchem Maße die entsprechende Valenzstruktur zur Energie des Grundzustandes beiträgt. Die Valenzstrukturen existieren nicht real. Sie stellen lediglich ein Hilfsmittel dar, um den wirklichen Bindungszustand zu beschreiben. Für das Wasserstoffmolekül ergibt bereits die Linearkombination der kovalenten Valenzstruktur H_A – H_B mit den beiden ionischen Valenzstrukturen |H^- _A H⁺ _B, H⁺ _A| H^- _B eine gute Beschreibung des Bindungszustandes, wobei die kovalente Valenzstruktur den dominierenden Beitrag liefert.

Die V. wurde im wesentlichen durch die Arbeiten von Heitler, London, Slater und Pauling (1927 bis 1931) entwickelt.