Vilsmeier-Haack-Reaktion, eine zur Synthese von Aldehyden geeignete Umsetzung organischer Verbindungen mit Formylierungsreagenzien, im allg. hergestellt aus Dimethylformamid (DMF) und Phosphoroxidchlorid (POCl₃):

Me₂N-CHO + POCl₃ → Me₂N-C⁺H-Cl PO₂Cl₂^-

Verwendet werden auch Methylformanilid anstelle von DMF und Phosgen anstelle von POCl₃. Als Lösungsmittel werden chlorierte Alkane oder Alkene eingesetzt oder DMF im Überschuß. Der Angriff des elektrophilen Vilsmeier-Reagens erfordert eine elektronenreiche Position, z. B. in Arenen die para-Position in Phenolethern und Dialkylaminobenzolen oder auch die 2-Position in π-Überschußheterocyclen wie Pyrrol. Sehr gut sind so z. B. 4-Dimethylaminobenzaldehyd oder Pyrrol-2-carbaldehyd zugänglich:

Eine wesentliche Erweiterung der Reaktion wurde von Z. Arnold 1959 eingeleitet, die die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit dem Vilsmeier-Reagens zum Inhalt hatte. So können zahlreiche Ketone, 1,3-Diketone und Säureamide, Lactame und cyclische Imide zur Reaktion gebracht werden. Ketone vom Typ des Acetophenons ermöglichen die Isolierung der Zwischenstufe als Perchlorat (Iminiumperchlorate), die sich als sehr reaktiv erweist, in vielen Fällen nicht isolierbar ist und zum Aldehyd hydrolysiert wird. Zugleich wird in Carbonylverbindungen über ein Enol ein Chloratom eingeführt.

In einer Reihe von Verbindungen mit mehreren CH-aciden C-Atomen können Mehrfachformylierungen stattfinden, die zu Dialdehyden oder Trialdehyden führen. Je nach Struktur des Substrates und den sterischen Bedingungen erfolgen spontan Cyclisierungen während der Reaktion. So erhält man aus Acetylaceton 2,4-Dichlorbenzaldehyd und aus Acetanilid 2-Chlorchinolin-3-carbaldehyd. Pyrrolidin-2,5-dion ergibt 2,5-Dichlorpyrrol-3,4-dicarbaldehyd und Piperidin-2,6-dion ermöglicht die Synthese von 2,6-Dichlor-1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbaldehyd. Auch Naturstoffe mit Carbonylfunktionen wurden vielfältig der V. unterworfen, da die Primärprodukte weitere Syntheseschritte ermöglichen (Anellierung von Heterocyclen u. a.).