Vitamin B₁₂, eine Gruppe wasserlöslicher Vitamine, die ihrer Struktur nach zu den cobalthaltigen Corrinoiden gehören. Grundkörper ist das cyclische Tetrapyrrol Corrin. Das Corrinderivat mit Essigsäure- und Propionsäureresten sowie Methylgruppen und Co(III) als Zentralatom wird als Cobyrsäure, deren Hexamid als Cobyrinsäure bezeichnet. Die in Tieren vorkommenden Derivate leiten sich alle vom Cobalamin ab, das als α-ständigen Liganden des Zentralatoms einen 5,6-Dimethylbenzimidazolribofuranosidrest enthält, der über eine Phosphopropanolaminbrücke mit der Cobyrinsäure verbunden ist. V. B₁₂ wird aus dem Faul- oder Belebtschlamm sowie als Nebenprodukt der mikrobiologischen Antibiotikaproduktion gewonnen. Es wird als Cyanocobalamin (V. B₁₂ im engeren Sinne) Coα-[α-(5,6-Dimethylbenzimidazolyl)]-Coβ-cyanocobamid, Coβ-Cyanocobalamin, Abk. CN-Cbl, isoliert, da es in dieser Form stabiler und leichter extrahierbar ist. Cyanocobalamin ist ein dunkelrotes, kristallines Pulver, das in Wasser mäßig, in Ethanol schwer löslich ist.

Der menschliche Organismus enthält 3 bis 6 mg V. B₁₂. Speicherorgan ist die Leber. Der Bedarf an V. B₁₂ wird im allg. durch die Nahrung (etwa 1 bis 2 μg täglich) und die Mikroorganismen des Darmtraktes gedeckt. An der Resorption des V. B₁₂ ist der intrinsic factor beteiligt, d. i. ein Glycoprotein, das in der Magenschleimhaut gebildet wird. Durch Atrophie der Magenschleimhaut wird die Resorption des V. B₁₂ gestört. Der V.-B₁₂-Mangel führt zur perniziösen Anämie. Das im menschlichen Organismus vorhandene V. B₁₂ liegt im Blut zu etwa 65 % des Gesamtcobalamins als Methylcobalamin, in der Leber zu etwa 60 % als Adenosylcobalamin und 1 % als Methylcobalamin vor. Der Rest ist Aquacobalamin. Beim Aquacobalamin, Vitamin B_12a, Coβ-Aquacobalamin, ist ein Wassermolekül der 6. Ligand des Zentralatoms. Methylcobalamin, Coβ-Methylcobalamin, Abk. Me-Cbl, und Adenosylcobalamin, Coβ-5'-Desoxyadenosylcobalamin, Abk. Ado-Cbl, sind B₁₂-Coenzyme. Die B₁₂-Coenzyme sind die eigentlichen Wirkformen des V. B₁₂. Zu den corrinoidabhängigen Enzymen gehören beim Menschen die Homocystein-Methyltransferase und die Methylmalonyl-CoA-Mutase, bei Mikroorganismen eine Vielzahl von Mutasen und Transferasen. Bei den Coenzymen handelt es sich um metallorganische Verbindungen, bei denen in der β-Position eine direkte C-Co-Bindung vorliegt. Die B₁₂-Coenzyme sind sehr lichtempfindlich. Der β-Ligand fällt dabei zunächst als Radikal an. Die Biosynthese des V. B₁₂ erfolgt nur in Mikroorganismen, vorwiegend Streptomyceten und Nokardien. Im Tier erfolgt jedoch die Partialsynthese zu den Coenzymen.